#光学干涉薄膜 #离子束溅射镀膜 #光学原子钟
摘要
高性能光学干涉涂层通过对光-物质相互作用实现无与伦比的控制，已经改变了精密干涉测量和光谱学。本综述探讨了离子束溅射非晶介电涂层以及衬底转移晶体涂层的最新创新及其对精密计量学前沿系统的影响。这些最先进的涂层技术生成具有超低光学损耗的多层膜，产生具有卓越反射率的反射镜。其噪声性能的改进将基于激光的计量应用中灵敏度、分辨率和稳定性的最终极限推向前沿。这些技术支撑着最先进的计时和空间测量工具，为世界上最精密的光学原子钟实现高精细度参考腔，并为公里基线引力波探测器实现低噪声反射测试质量。结合这些技术的新兴混合设计扩展了中红外光谱区域的访问，在3000–5000 nm波长范围内实现了首个超低光学损耗涂层，用于增强光谱学和痕量气体检测。我们强调了这些技术如何重新定义涂层性能指标，并在量子科学、基础物理和精密光学传感中树立新基准。
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离子束溅射镀膜
Ⅰ.引言
多层干涉涂层是各种光学系统的关键组件，集成在消费品、先进工程工具和基础科学实验中。在最基本的形式中，这些结构由高折射率和低折射率材料的交替薄膜组成，通过波干涉效应实现对入射光的控制。精心的层设计和薄膜材料选择使得实现基本上任意的光学功能成为可能。选定的例子包括抗反射涂层，其设计用于相消干涉入射和反射场；用于二向色镜或分束应用的多波段和部分反射结构；低通、高通和基于陷波的窄带通滤波；以及高反射涂层，其依赖相长干涉来最大化入射光场的反射[1]。对于谐振光学腔，高性能HR涂层是必不可少的组件。HR多层膜的最简单形式之一是分布式布拉格反射器。与宽带金属反射镜相比，DBR在期望的中心波长处表现出窄的高反射区域。这些结构由高折射率和低折射率材料的交替层组成，各层厚度对应中心波长的四分之一（按材料折射率缩放），通常称为λ/4堆叠。这种干涉涂层的行为完全由根据菲涅耳方程反射和透射的场的线性叠加决定。细节如图1所示。
图1. 顶部面板：四分之一波（λ/4）堆叠示意图，这是高反射率反射镜的标准设计，包含 N 个周期，由沉积在折射率 n_s 衬底上的高折射率（n_h）和低折射率（n_l）材料交替层组成，粗箭头和细箭头分别表示反射（R）和透射（T）光。中间面板：折射率分布和入射波在折射率 n_i 的介质中从干涉涂层反射形成的驻波场强图。底部面板：理想 λ/4 堆叠的计算反射率 R 和相应的总损耗（T + L = 1 - R），突显了以设计CWL为中心的特征高反射带。详细分析光学干涉涂层需要传递矩阵方法，但解析方法[2]可以用于例如确定阻带的相对宽度，由折射率对比度设定：
其中 n_H 和 n_L 分别是DBR的高折射率和低折射率组分。最大反射率还取决于所用的反射镜周期数（交替双层）N，以及入射和衬底折射率 n_i 和 n_s，对于理想四分之一波长多层膜在正入射下的表达式如下[3]：
这种反射镜的性能由三个分量决定：透射 T、吸收损耗 A 和散射损耗 S，反射率 R = 1 − (T + A + S)。在这种情况下，透射是设计参数，取决于组分材料的折射率对比度（材料折射率之间的差异）以及结构的总厚度（由相应的交替层对数驱动）。典型的DBR设计从仅几层对到几十个周期不等，取决于多层膜折射率对比度，实现从百分比到中心波长处百万分之一量级的可调透射值。通过优化材料和制造技术，可以将超额光学损耗 L（光功率吸收和散射损耗的组合 L = A + S）降低到相当的ppm水平。具有这种超低超额损耗（L < 10 ppm）的反射镜在此被称为“超反射镜”，无论使用何种材料或沉积技术。这种器件通过最小化组分材料的本征吸收（由背景杂质或其他光学活性缺陷驱动）、高强度下的非线性吸收过程，以及通过最小化光学散射来实现，后者需要优异的表面质量（即亚纳米均方根微粗糙度）、低结构缺陷密度和平滑无纹理的界面。
在谐振腔系统中，超额光学损耗决定了共振透射 T_cav [4]，控制吞吐量或对比度，以及腔增强光谱学中的信噪比，根据 T_cav = T²/(T + L)²，假设线性腔的两个反射镜具有相等的透射和完美的模式匹配。在这里，目标是最大化腔精细度 F = π/(T + L)，它与腔总损耗 T + L 成反比。L 最终由材料选择和制造技术限制。如果 L 与 T 相比不可忽略，则有必要在上述品质因数中进行权衡[5]。
能够实现超低超额光学损耗的涂层解决方案最初是在20世纪70年代末为构建He-Ne环形激光陀螺仪而开发的[6]，并采用了离子束溅射过渡金属氧化物多层膜。这项由Litton Guidance and Control Systems为军事和航空航天应用开发的技术，标志着从机械到固态惯性导航系统转变的转折点。持续推动光学性能的极限，Rempe等人[7]报道了在常规抛光衬底上850 nm处的IBS涂层，透射率T = 0.5 ppm，超额损耗S + A = L = 1.1 ppm。高质量的近红外反射镜现在常规能够实现ppm级的超额光学损耗[8,9]，最近在微加工反射镜上的IBS涂层在1550 nm处实现了创纪录的低超额损耗S + A = 0.74 ppm（T = 1.9 ppm）[10,11]，实现了F > 1×10⁶。这些性能水平已在NIR中为IBS和晶体涂层实现，最近在MIR中为全晶体和混合反射镜（结合外延和IBS薄膜）实现，涂层中心波长在4500 nm附近[12,13]。
因此，在NIR（大约1000–2000 nm）中，光学性能已被推到其有效极限。然而，对于精密光学计量应用（代表了这类涂层性能要求的领先前沿），仅高精细度光学腔是不够的。干涉测量系统依赖于对探测激光束相位变化的极其精确的感知，这反过来需要高稳定性腔，需要同时最小化光学和弹性损耗，特别是对于光学原子钟和引力波探测器的应用，如下文详细讨论。另一个非常感兴趣的主题是将具有ppm级光学损耗的超反射镜的波长范围扩展到MIR及更远，用于光学增强和衰荡腔。这些精密幅度测量对于探测分子各种旋转-振动模式以进行痕量气体检测的先进光谱仪具有实用价值。
在本综述中，我们深入探讨这些主题，探索迄今为止的进展以及减少光学干涉涂层中热噪声有害影响的未来路径，以及推动长波长腔端镜光学损耗极限的方法。我们将综述限制在这些领域的主要候选技术，包括IBS金属氧化物系统和基于GaAs/AlGaAs多层膜的衬底转移外延涂层。虽然其他技术也有前景，但它们不太成熟。例如，非晶半导体如a-Si和半导体衍生的电介质如SiNₓ正在积极研究中，它们在本文中的纳入必然有限，因为它们尚未在本综述强调的主要应用领域中广泛实施。未来的工作将集中于先进材料合成和生产方法的优化，探索替代涂层材料及其组合，从非晶氧化物混合物到新型单晶系统，包括III-磷化物、III-氮化物以及外延氧化物。
Ⅱ. 低损耗光学干涉涂层
A. 高性能非晶涂层的合成
非晶态（通常称为“电介质”）干涉涂层是通过物理气相沉积（PVD）工艺合成的，即离子束溅射、磁控溅射以及离子束辅助蒸发[14]。对于可见光和近红外（NIR）光谱区域中要求严苛的精密光学计量应用，基于非晶态金属氧化物多层膜的电介质涂层主要通过离子束溅射（IBS）技术来制备。该技术已为引力波探测器（GWDs）制造出了迄今为止报道的过剩光学损耗最低的反射镜涂层，因此它仍然是首选工艺方案[9]。
图2.左图： 双离子束溅射系统示意图。主离子源产生一束惰性气体离子，用于溅射靶材。产生的原子和分子羽流沉积到基底上。该过程在富氧气氛中进行。一个使用Ar⁺或O₂⁺操作的辅助离子束源可用于修饰正在生长的薄膜。该系统允许控制基底温度。沉积速率为每秒几埃，因此可以对层厚度进行精确控制。右图（上）： 非晶态TiO₂:GeO₂/SiO₂多层电介质涂层的明场透射电子显微镜（TEM）图像，显示出极其尖锐的界面。右图（下）： 127纳米厚的Ta₂O₅/SiO₂纳米层压材料的TEM图像。
IBS（离子束溅射）工艺的示意图如图2所示。在有栅极离子源系统中，离子源产生一束高能惰性气体离子，在富氧气氛中溅射靶材（靶材可为金属或氧化物）。这会产生一股原子和氧化物分子的羽流，它们撞击到基底表面，并由于迁移率有限而粘附在该位置。IBS制备的薄膜是非晶态的、化学计量比准确且均匀的，具有高度致密性，并呈现压应力，表面粗糙度极低（因此光学散射极小），同时具有高纯度以实现最低的吸收。在典型的高反射（HR）膜设计中，SiO₂用作低折射率组分，并与高折射率过渡金属氧化物（如Ta₂O₅、TiO₂和HfO₂）相结合。
除了二元化合物外，非晶态氧化物混合物可以通过共溅射两种不同靶材来获得。有许多工艺参数需要控制，包括离子源电流和电压、氧气和氩气（或其他惰性气体）流量，以及腔室本底压力，以实现与基底光学衬底具有强附着力的化学计量比薄膜。使用混合物具有多重优势：高结晶温度[15]、低光学损耗以及应力可控[16]。非晶态氧化物纳米层压材料，由高折射率非晶氧化物和SiO₂的纳米级交替层组成，其有效介质折射率与混合物相似，也被提出用于改善光学和弹性损耗[17]。对于引力波探测器（GWDs）所用的电介质涂层，需要进行退火处理，温度接近高折射率材料的结晶点（约600°C），以实现最低的吸收和弹性损耗[18]。
B. 利用半导体基础设施制备晶体涂层
首次外延光学干涉涂层的演示是由van der Ziel和Ilegems于1975年在贝尔实验室完成的[19]，这与上文介绍的Litton Industries公司初期开发低损耗IBS涂层的时间相吻合。与物理气相沉积（PVD）用于生产非晶涂层的实用性相比，高质量外延薄膜的生长具有明显的劣势，即受到晶格匹配要求的限制。在这种情况下，低缺陷密度单晶结构的生长被限制在具有几乎相同原子间距以及匹配晶体对称性的平面表面上沉积薄膜。因此，化合物半导体干涉涂层被限制在垂直腔面发射激光器（VCSELs）等表面垂直光电子器件领域，尤其是作为其关键组件。VCSELs是一类独特的微腔激光器，包含一个多量子阱有源区，夹在两个外延分布式布拉格反射器（DBRs）之间，是目前产量最大的激光器。其商业应用涵盖智能手机中的面部识别系统、光电鼠标、光盘读取系统以及高速数据通信应用等领域[20]。
大约二十年前，在由GaAs/AlGaAs制成的悬浮光机械谐振器中观察到的同时具有低光学损耗和低弹性损耗的特性，推动了外延多层膜作为低噪声涂层解决方案的应用[21–25]。这些单晶DBR（分布式布拉格反射器）具有高纯度和近乎完美的结构，产生了ppm级别的过剩损耗，更重要的是，弹性损耗降低了10到100倍。对于晶体微谐振器而言，这促成了里程碑式的演示，包括室温下的宽带量子辐射压力噪声[26]、动压缩[27]、通过注入压缩光调控量子噪声[28]、反作用回避测量[29]，以及实现低于标准量子极限的位移灵敏度[30]。随后出现了更多实际应用，包括激光功率稳定[31,32]和通过光学弹簧追踪增强量子极限干涉测量[33]。
利用这些独特的性能，衬底转移GaAs/AlGaAs涂层于2013年首次得到演示。开发了一种衬底转移涂层工艺，将外延DBR（分布式布拉格反射器）与任意光学衬底集成，作为减少精密干涉测量中布朗涂层热噪声（CTN）的一种手段。通过构建腔稳频激光系统（腔精细度在1064纳米处为150,000）对镜面性能进行了验证，并且最重要的是，通过热噪声测量证实，与非晶氧化物涂层相比，涂层弹性损耗降低了10倍[34]。
在晶体涂层工艺中，外延薄膜（即晶体涂层）与衬底之间的晶格匹配限制通过采用多步制造工艺来克服。该工艺结合了与半导体微细加工相关的成熟技术，涵盖外延生长、光刻、选择性蚀刻和等离子体激活直接键合[35]，如图3所示（附录A中包含更多细节）。这一工艺使得外延涂层能够灵活且容易地集成到基本任意的光学衬底上，目前最大直径可达200毫米，这受限于目前最大的可用GaAs基晶圆[36]。通过利用在Ge衬底上异质外延生长GaAs/AlGaAs多层膜，该尺寸可增大至300毫米[37,38]。该工艺的一个关键方面是能够在曲面上实现单晶涂层，目前的曲率半径最小可达5厘米[39]。虽然熔融石英是室温近红外光学器件中最常见的衬底材料，但高质量的晶体GaAs/AlGaAs涂层已在多种衬底上实现，包括单晶硅（c-Si）、蓝宝石、碳化硅（SiC）、金刚石、钇铝石榴石（YAG）、锗（Ge）和钒酸钇（YVO₄）等。
图3. 衬底转移晶体涂层工艺流程及晶体反射镜示例。这一多步骤流程自上而下包括：在晶格匹配的基底晶圆上通过分子束外延（MBE）生长外延光学干涉涂层。通过光刻图案化以及湿法或干法（等离子体基）蚀刻来定义涂层几何形状。在键合过程之前立即对外延晶圆和光学衬底进行清洁、等离子体激活和检查。翻转外延晶圆并将其压紧与光学衬底接触，施加受控压力，并引发范德华（VDW）键合。对叠层进行退火以增强键合强度并提高界面能。通过湿化学选择性去除衬底和蚀刻停止层，然后进行最终清洁和检查，完成晶体反射镜的制备。最后三个图板包括照片：（i）一个典型的1英寸直径参考腔反射镜，在熔融石英衬底上有一个8毫米直径的外延涂层圆片。（ii）一个定制光学器件的照片，在曲率半径为5米凹面的石英衬底上有一个48.8毫米直径的晶体涂层。（iii）一个在c-Si衬底上直径为100毫米的定制晶体反射镜的照片。
衬底转移晶体涂层的进一步进展聚焦于突破纯度、表面质量和最大面积的极限，从而将这些材料的独特性能应用于要求严苛的精密激光光学器件。经过过去十年的持续改进，已证明过剩光学损耗可低于5 ppm（近红外波段确认吸收<1 ppm [40]），使得中心波长在1064纳米至4500纳米范围内的腔精细度F可超过400,000 [12]。在近红外波段，晶体涂层的性能可与高质量的IBS薄膜相媲美，而在中红外波段则更为优越。这些结果证实，优化的分子束外延（MBE）工艺能够产生极低的过剩光学损耗。然而，高折射率GaAs层有限的电子带隙（1.4电子伏特，或在300K时约为870纳米）阻碍了其在可见光谱范围内的透明操作，而IBS涂层目前在该领域表现出色。晶体反射镜优异的红外光学性能，辅以其额外的有利物理特性，包括低弹性损耗（将在后续章节讨论），以及与传统的溅射金属氧化物薄膜（约1 W m⁻¹ K⁻¹）相比相当高的热导率（> 20 W m⁻¹ K⁻¹）。
Ⅲ. 光学谐振腔中的热噪声
经过五十年的发展，高性能干涉涂层如今已成为光学原子钟、引力波探测器（GWDs）和基础物理测试中长相干长度激光器不可或缺的组成部分[41]。在这些应用中，反射镜的光机械性能正面临根本性的极限。在此，热平衡涨落会导致光程长度的变化，从而产生不可避免的位移噪声[42–47]。
虽然存在几种热驱动噪声过程，但最直接的是布朗涂层热噪声（CTN）。在此，镜面表面的非谐振机械涨落由弹性损耗驱动。另一个重要的热驱动噪声过程是热光（TO）噪声，它涵盖热弹性和热折射效应。对于热光噪声，局部涂层温度的热平衡涨落通过热膨胀系数α和热折射系数β引起光程长度变化[48,49]。这些由热引起的涂层厚度和折射率变化会改变光程长度，但符号相反。因此，通过精心设计涂层，热光噪声可以在一定程度上被消除。在GaAs/AlGaAs涂层中，其热光噪声相比于非晶氧化物较大，因此对抵消的要求更为严格，并且此前已有相关演示[50]。类似地，腔模区域内镜面衬底局部温度的热平衡涨落会通过衬底的热膨胀系数αs改变光程长度，导致衬底热弹性噪声。其他热驱动噪声，包括衬底或间隔器的布朗噪声以及界面摩擦引起的噪声，在某些情况下也可能很重要。对于参考腔噪声的计算，可参考在线计算器[51]。这些热驱动噪声源共同设定了精密计量系统[41]的最终稳定性极限。
扩展布朗涂层热噪声（CTN）这一主题，布朗噪声的幅度通过频率相关的噪声功率谱密度S_x (f)来量化，并且直接依赖于组件材料的弹性损耗。具体来说，
其中 k_B 是玻尔兹曼常数，T 是温度，f 是远离系统任何机械谐振的低频极限下的傅里叶频率，w 是光束半径（1/e² 强度），φ 是光学涂层的弹性损耗角。弹性损耗角是对应于变形考虑的复杨氏模量的虚部分量，E(f) = E₀[1 + i φ(f)]，E₀ ∈ ℝ，它是每个周期内耗散的弹性能量与周期内最大弹性能量之比。布朗噪声 Sₓ(f) 的 1/f 斜率导致的激光频率稳定性（表示为阿伦偏差）与平均时间无关，而其他噪声源（如涂层热光噪声）则表现出不同的频率依赖性，且其对稳定性的贡献取决于平均时间。
在谐振腔中，总布朗噪声由构成反射元件的所有材料以及系统支撑结构的弹性损耗角贡献决定。在参考腔中，这包括光学涂层、反射镜衬底以及反射镜衬底所接触的刚性间隔器；在引力波探测器（GWD）中，这包括反射测试质量块的涂层和衬底，以及悬挂系统。从概念上看，对于所有这些处于有限温度的组件，组成原子围绕其固定的平均位置涨落，从而导致随机的布朗噪声 [52]。虽然能量均分定理规定每个自由度（无论以何种方式构建，例如简正模式）应携带平均 ½ k_B T 的能量，但其频谱分布由弹性损耗角 φ = Δf / f₀ 描述，其中 f₀ 是简正模式频率，Δf 是该模式的半高全宽（FWHM）。因此，弹性损耗或材料耗散 φ 在谐振频率之外的频率处产生热噪声。这一关系正是涨落‑耗散定理 [42–44] 及其在光学干涉测量 [45–47,53,54] 中应用的核心所在。
虽然我们在本综述中使用公式 (3)，但我们注意到该表达式仅是近似的，并且假设了频率无关、均匀且各向同性的损耗角。实际上，即使是在非晶介质中，对应于体积模量和剪切模量的损耗角也可能不同。在各向异性晶体固体中，弹性或刚度张量的每个分量都将有独立的损耗角。对于具有立方对称性的材料（如GaAs），存在三个损耗角 φ₁₁、φ₁₂ 和 φ₄₄，分别对应于三个弹性常数 C₁₁、C₁₂ 和 C₄₄ [55]。将 GaAs/AlGaAs DBR 的高、低折射率分量结合起来，若将多层膜的平均特性视为单一有效介质，则产生六个不同的损耗角。
光学中的热噪声，尤其是布朗涂层热噪声（CTN），如今已成为超稳谐振腔和引力波探测器（GWDs）性能提升的重大障碍。由于模态分解仅对简单几何形状有效[56]，因此采用了Levin[45]首创的所谓直接方法。该技术应用涨落‑耗散定理，将机械量 x 的热涨落与共轭力施加于系统时发生的机械耗散联系起来。在光学谐振腔中，当由激光强度分布引起的振荡压力分布施加到腔上时，在激光模式上平均的长度涨落与损耗相关。由于涂层与光场直接且即时的相互作用，在选择了足够低损耗材料的前提下，涂层对布朗噪声的贡献最大，其次是反射镜衬底和间隔器。在室温下，熔融石英反射镜衬底（损耗 φ ≈ 10⁻⁸ [57,58]）和超低膨胀（ULE）玻璃或陶瓷间隔器通常因其低布朗噪声而被选用；然而，来自反射镜涂层和衬底的热光（TO）噪声也可能变得显著。对于低温系统，由于非晶系统中存在过量的弹性损耗，晶体衬底和间隔器材料（包括c‑Si和蓝宝石）更受青睐。
降低布朗涂层热噪声（CTN）如今是精密光学系统的关键要求，需要同时最小化弹性损耗并优化涂层光学性能。此外，开发合适的涂层设计以最小化热光（TO）噪声过程至关重要，尤其是对于晶体涂层[50]。进一步的涂层合成、材料和设计优化将带来具有最小热机械涨落的谐振腔，从而降低噪声基底并最大化系统稳定性。迄今为止，超低噪声涂层的应用已带来巨大进展（图4），使得采用晶体涂层的先进稳频激光器系统的低温参考腔实现了 10⁻¹⁷ 量级的分数频率稳定性[59]，并且使得采用大面积 IBS 涂层的千米基线干涉引力波探测器（GWDs）实现了亚阿托米（sub‑attometer）位移灵敏度[60]。
A. 对光晶格钟用超稳激光器的影响
图4. 35年来腔稳频激光器实现的频率稳定性。标签对应的文献机构及年份为：MPQ 1992 [76]，Stanford 1993 [77]，Konstanz 1997 [78]，NIST 1999 [79]，MPQ 2003 [80]，NPL 2004 [81]，PTB 2006 [82]，JILA 2007 [83]，SYRTE 2009 [84]，NIST 2011 [85]，PTB/JILA 2012 [86]，JILA 2012 [87]，Vienna/JILA [34]，PTB 2015 [88]，PTB/JILA 2017 [89]，JILA/PTB 2019 [90]，PTB 2022 [91]，JILA/PTB 2023 [92]，NIST 2024 [93] 和 JILA/PTB 2026 [59]。
带有刚性间隔器的光学法布里–珀罗谐振腔可作为超稳激光器的频率参考。这些系统在光晶格钟中用作询问振荡器 [61,62]，并且是高精度等效原理检验 [63,64] 以及暗物质搜寻 [65,66] 中不可或缺的组成部分。对于这些应用而言，激光频率稳定性对于实现改进的系统性能至关重要。典型的示例包括实现了 Dick 噪声限制的频率稳定性的钟 [62]，以及量子信息科学中量子比特操控保真度的提高 [67–69]。理解并减轻限制腔稳频激光器频率稳定性的基本噪声源，对于推动这些领域的发展至关重要。
典型腔稳频激光器的分数频率稳定性（或等效地，分数长度稳定性）受布朗涂层热噪声（CTN）限制，在从几分之一秒到几千秒的平均时间内约为 10⁻¹⁶。图4提供了过去约35年来参考腔稳定性改进进展的历史概览。光学谐振腔中降低布朗热噪声的缓解策略与引力波探测器（GWDs）中的类似，即增大反射镜上的模式直径和增加腔长。典型的参考腔反射镜间距从几毫米到几十厘米不等，光束直径通常约为1毫米。降低腔的温度也有助于减少布朗热噪声，而材料选择则是关键。玻璃态系统在低温（100K及以下）下会出现损耗峰和噪声性能下降[70,71]，而单晶材料如c‑Si和蓝宝石在低温环境中表现出极低的弹性损耗[72,73]。然而，杂质也可能在低温下导致损耗峰[74,75]。
除了优化间隔器和反射镜衬底材料之外，关键的降噪策略是寻找具有低弹性损耗的涂层材料。在此，超稳腔的一个重要考虑因素是反射镜必须同时表现出极低的光学损耗，以支持高腔精细度（通常 F > 100,000），从而获得窄的谐振腔线宽。后者是为了在腔的询问过程中将光子散粒噪声和电子噪声的影响降至最低。更尖锐的腔谐振也有助于减轻其他技术噪声的贡献，例如与一种流行的腔锁定技术——Pound–Drever–Hall [94]——相关的残余幅度调制。通过合理的间隔器长度和每镜 ppm 级的光学损耗，可实现几 kHz 的腔线宽，这将散粒噪声对最终激光稳定性的贡献降至可忽略的水平，对于几微瓦的激光功率，甚至对于耦合到腔内的低至约 100 nW 的功率也是如此 [95]。
所需的几个 ppm 的光学损耗对反射镜涂层材料的选择提出了严格的要求，目前可通过优化的 IBS 沉积非晶金属氧化物（Ta₂O₅/SiO₂ 及相关合金）以及 MBE 生长的衬底转移 GaAs/AlGaAs 晶体反射镜来实现。对于超稳参考腔，这些高性能干涉涂层（无论是非晶还是晶体）如今已应用于最先进的计时仪器，最近的例子包括用于可搬运光钟 [91,96,97] 和未来空间平台 [98] 的熔融石英基底上的室温涂层。
低温腔目前支持着世界上噪声最低的激光器，非常适用于涂层噪声的研究。由于 c‑Si 的弹性损耗较低，尤其是在低温下，间隔器和反射镜衬底的贡献可忽略不计，使得反射镜涂层成为主要的噪声源。例如，利用 c‑Si 在 124 K 时热膨胀系数趋于零的特性，一个 21 厘米长的谐振腔，其 IBS 沉积的 Ta₂O₅/SiO₂ 涂层在 0.1 秒至数千秒的平均时间内实现了热噪声限制的不稳定性为 4 × 10⁻¹⁷ [62,89]（称为“Si2”，见图5）。一个更小的、6 厘米长的 c‑Si 腔在 4 K 温度下达到了 6.5 × 10⁻¹⁷ [90]。
用衬底转移的 AlGaAs 基晶体反射镜（称为“Si5”）替代最初采用的 IBS 涂层，更低的弹性损耗有望将热噪声基底降低至约 1 × 10⁻¹⁷。由于 AlGaAs 涂层表现出静态双折射，反射镜被定向为其快光轴相互平行，以最大化正交线偏振腔本征模之间的频率分裂。两轴之间单次反射的微分相移约为 1.1 mrad [36]，导致频率分裂为谐振腔自由光谱范围 c/2L 的 3.5 × 10⁻⁴，例如对于 48 cm 长的腔，该分裂约为 100 kHz。
图5. 分数频率不稳定性（表示为修正阿伦偏差）：一条 48 厘米长的室温腔（ULE），带有 698 nm 的电介质涂层 [88]；一条 21 厘米长的 c‑Si 腔，在 124 K 温度下带有非晶镜面涂层（Si2）；以及一条与之相同但带有 AlGaAs 涂层的腔（Si5），采用单偏振锁定和锁定至两个偏振的平均频率，数据通过三帽法分析 [99] 确定。不确定度条表示十次独立评估的标准偏差。此外，还显示了在 17 K 温度下、带有 AlGaAs 涂层的 6 厘米长 c‑Si 腔（Si6）的稳定性，该数据在短平均时间内通过三帽法确定，在更长时间内则通过与锶晶格钟的比较确定 [59]。
在采用晶体涂层的参考腔实验中，发现偏振本征模分裂可进一步受到腔内光功率以及带隙以上光照的影响 [100,101]。在 PTB 的一个 48 厘米长的室温腔中，当耦合入腔的激光功率为 100 µW 时，观察到千赫兹量级的频移。此外，用可见光照射涂层，在 0.1 W/m² 的强度下也导致了类似的频移。观察到的缓慢时间响应排除了该效应的热起源。为避免腔内功率波动引起的频率噪声，光源必须足够稳定。然而，即使使用高度稳定的激光器，在 124 K、17 K 和 4 K 温度下仍观察到了分裂的自发波动 [92,102,103]，导致正交偏振腔模出现反相关的频率波动。如图5所示，当激光器频率锁定到带有晶体涂层的 Si5 腔的一个模式时（Si5，单偏振数据集），观察到 10⁻¹⁶ 量级的不稳定性，大约比预期的布朗噪声基底高一个数量级，其值可参见图6。由于正交偏振本征模的波动是反相关的，将激光器锁定到两个模式的平均频率（Si5，偏振平均数据集）时，这些双折射波动可以被抵消。
图6. 玻璃基和 c-Si 基腔体中，间隔器、衬底和涂层的长度涨落功率谱密度 Sₓ 的比较。底部面板包含腔体的照片或渲染图，并标明了腔长、间隔器/反射镜材料和工作温度。顶部的直方图显示了每种指定涂层类型下腔体各组成部分的噪声贡献，并以相应的频率修正阿伦偏差 mod σ_y 表示。注意，这也包含了腔长 L 的影响（mod σ_y² = 0.935 Sₓ(1 Hz)/L²，假设 Sₓ ∝ 1/f [104]）。室温 ULE/FS 腔的长度涨落是针对 [88] 中描述的 48 cm 长腔体设计、在 1550 nm 波长下计算的。c-Si 腔的值适用于已在 124 K [89,99] 和 17 K [92,105] 下实现的系统。对于 Ta₂O₅/SiO₂ 涂层，假设其损耗角在 293 K 时为 4 × 10⁻⁴ [106]，在 124 K 时为 2.4 × 10⁻⁴，在 17 K 时为 3.2 × 10⁻⁴ [105]。GaAs/AlGaAs 涂层的损耗角为 2.5 × 10⁻⁵。
即使采用偏振平均，JILA 和 PTB 对全晶体低温参考腔的首次研究仍揭示了超出预期的布朗噪声基底约四倍的过量频率波动，限制了腔的整体性能 [92,103]。TEM₀₀ 模和 TEM₀₁ 模之间的噪声相关性表明，镜面表面过量波动的空间相关长度大于模斑尺寸，这与布朗涂层热噪声（CTN）非常不同，CTN 的相关长度在涂层厚度量级。因此，这些过程被认为是“全局性”过量噪声。通过相关性测量，可以确定涂层损耗角 φ 约为 2.5 × 10⁻⁵，这与在 GaAs/AlGaAs 微谐振器中测得的值一致 [21–25]。
随后，提供了第二代 AlGaAs-on-Si 反射镜，并且在相同的 4 K/17 K 装置上最近的测量未显示出这种过量噪声（图5中的 Si6 腔数据集）。再次采用了双锁定方案来消除波动的双折射，并且由于不存在全局噪声，腔的不稳定性在 10 秒平均时间下改进至 2.5 × 10⁻¹⁷ [59]。提取的值设定了 17 K 下损耗角的上限为 2.3 × 10⁻⁵，比非晶 Ta₂O₅/SiO₂ 涂层测量值低十倍。这第二代低温晶体反射镜在外延生长和衬底转移工艺方面与之前的版本名义上相同。唯一的变化是增加了布拉格堆叠中的层对数，以减少光学透射并增强反射镜反射率。因此，先前观察到的过量或全局噪声似乎并非晶体涂层所固有，且仍在研究中。
B. 对引力波天文学的影响
诸如 LIGO [107] 之类的引力波探测器（GWDs）在其最灵敏频段上受到布朗涂层热噪声（CTN）的限制，这种噪声来源于为使臂腔反射镜（即“测试质量块”）具有高反射性所需的非晶氧化物涂层。图7显示了 LIGO 第4次观测运行中探测器噪声曲线的一个示例，此处为利文斯顿天文台的数据，其中包括热噪声贡献的估计。最灵敏的频段是大约 40 至 400 Hz 之间的中频段。图中还显示了如果当前的非晶氧化物涂层被 AlGaAs 涂层替代，噪声将如何降低的估计。即使在当前的探测器中，AlGaAs 涂层带来的灵敏度提升也将是显著的。在 LIGO 未来的改进型中，量子噪声预计会更低，AlGaAs 降低的 CTN 将补充改进的量子噪声，从而带来显著的中频段灵敏度增强。值得注意的是，LIGO 第4次观测运行中实际测得的噪声高于所有已知噪声源的总和。其原因尚未完全明了。然而，中频段过量噪声的斜率与 CTN 预期的斜率一致。因此，当前非晶氧化物涂层的 CTN 可能比之前预期的高出多达 30%。
图7. Advanced LIGO 干涉仪在路易斯安那州利文斯顿的噪声性能，改编自 [108]。Advanced LIGO 干涉仪使用非晶氧化物 (AmOx) 涂层 (TiO₂:Ta₂O₅/SiO₂)，但我们也展示了如果改用 AlGaAs 涂层时的预期性能。因此，灰色实线和青色实线之间的差异完全归因于 AlGaAs 改进的热噪声性能。请注意，这里的热噪声曲线是来自所有源（包括涂层、衬底、悬挂系统、热光噪声等）的综合热噪声。热噪声谱中的窄线是由于测试质量块和支撑测试质量块的二氧化硅纤维的谐振引起的。预期噪声（浅蓝色实线）与实测噪声（灰色实线）之间的差异尚未完全理解，但可能部分归因于过量的布朗涂层热噪声 (CTN)。[108] 中噪声谱的数据由加州理工学院/LIGO 汉福德天文台的 Elenna Capote 友情提供。
目前，Advanced LIGO 中的涂层是多层 DBR，由 IBS 沉积的 TiO₂ 与 Ta₂O₅ 的合金（二氧化钛掺杂的五氧化二钽）作为高折射率层，SiO₂ 作为低折射率膜（TiO₂:Ta₂O₅/SiO₂）组成。选择这种涂层成分是因为其优异的光学性能，以及与 Initial LIGO 的 Ta₂O₅/SiO₂ 涂层相比更低的弹性损耗。合金高折射率层是在扩展了 Levin 关于 CTN 的开创性论文 [45] 并测量了这些涂层中的弹性损耗之后开发的。在这些工作中，人们意识到现有涂层无法满足 Advanced LIGO 的要求 [106]。进一步研究确定，过量的弹性损耗源于高折射率 Ta₂O₅ 层 [109]。对非晶涂层材料的探索确定，二氧化钛掺杂的五氧化二钽具有足够低的弹性损耗，是一种有前途的替代材料。其更高的折射率减少了高折射率材料的总厚度，并且通过增大光斑尺寸，这些涂层能够满足 Advanced LIGO 的要求 [110]。为实现 LIGO 下一次升级所确定的科学目标，需要将布朗 CTN 极限从图7中“Thermal (AmOx)”曲线所示的水平进一步降低至少 2 倍。如果拟议的 A# 升级得以推进，则将需要热噪声至少降低 4 倍。目前，基于 44% Ti 掺杂 GeO₂（TiO₂ 掺杂 GeO₂）的非晶氧化物涂层可以实现 CTN 降低 2 倍 [111]，而 AlGaAs 涂层将使 CTN 至少比当前水平低 5 倍 [112]。
与高性能参考腔中的努力类似，降低引力波探测器（GWDs）热噪声的一种补充方法是在低温下运行。该策略目前已应用于 KAGRA 探测器 [113]，该探测器采用约 20 K 下工作的蓝宝石测试质量块以及 IBS 非晶氧化物涂层 [114]。使用蓝宝石的动机是其在低温下具有高热导率和低机械耗散，这与熔融石英形成对比。然而，虽然低温冷却降低了衬底热噪声，但非晶涂层材料在低温下表现出增加的机械损耗，通常在 10–100 K 范围内出现损耗峰 [115]。因此，在这些条件下，涂层热噪声仍然是关键限制因素，从而推动了对替代涂层平台（如针对低损耗低温运行进行优化的晶体多层膜）的探索。
1. 用于未来引力波探测器的下一代非晶氧化物
引力波探测器（GWD）领域的深入实验和理论研究一直致力于解决下一代高反射（HR）非晶氧化物 DBR 的要求 [9,48,52,109,110,116–122]。一项重要的观察结果是，IBS 二氧化硅（当前的低折射率材料）的弹性损耗足够低，以至于高折射率层主导了热噪声，并且损耗与该材料的体积成比例，而非界面数量 [109]。因此，研究集中于寻找具有低弹性损耗和低吸收的替代高折射率材料。
另一个关键的经验观察结果是，室温弹性损耗通常随着沉积后退火温度的升高而降低，直到达到由结晶开始和/或结构问题（如分层）所设定的极限。因此，降低非晶系统中弹性损耗的一种策略是研究合金或混合物（在此通俗地称为“掺杂剂”）、沉积条件以及可能提高最高退火温度的纳米级涂层（纳米层压材料）。实验表明，在 Ta₂O₅ 薄膜中添加不同掺杂剂（阳离子含量约为 25%）可降低弹性损耗并提高结晶温度 [15,118]。二氧化钛的加入产生了一种非晶氧化物混合物，其具有最低的弹性损耗之一，同时结晶温度也有所提高。
一项关键观察结果（通过将测量的弹性损耗与X射线散射表征的原子结构相关联获得）表明，当面共享和边共享的多面体构型相对于角共享构型的比例降低时，弹性损耗最小化 [122]。退火促进了二氧化钛掺杂五氧化二钽中的阳离子扩散 [17]，从而使非晶氧化物中的多面体构型得以重新排列。这些努力使得 44% TiO₂:GeO₂ 被确定为未来应用于引力波探测器（GWDs）的一种有前景的替代高折射率非晶涂层材料。附录 A 中对此进行了更详细的介绍。
在 44% TiO₂:GeO₂ 高反射（HR）涂层中持续实现高光学质量仍然存在重大挑战。这些挑战包括结晶起始温度的变化、薄膜吸收以及依赖于工艺条件的薄膜失效概率，这些问题已被证明难以识别和缓解。一个使这些 IBS 涂层可靠制造复杂化的实际问题是，退火过程有时伴随的涂层与衬底的分层。已观察到对许多工艺参数的复杂依赖性，其中包括沉积腔室的基底压力 [123]、沉积过程中的衬底温度、涂层厚度以及衬底抛光和预退火。将结晶起始温度提高到 600 °C 以上将有助于进一步降低布朗涂层热噪声（CTN）和吸收；然而，目前观察到结晶行为存在令人惊讶的强烈变化。例如，在略有不同的 IBS 条件下沉积的 GeO₂ 薄膜中，观察到的结晶温度差异可达约 150 °C。持续研究的一个重要领域是理解导致这些效应的机制，以及能够可靠地使用更高退火温度以进一步降低弹性损耗的条件。
虽然本综述重点关注 IBS 氧化物和晶体 AlGaAs 反射镜，但值得注意的是，目前仍在持续致力于开发非晶半导体作为引力波探测器（GWDs）的高折射率涂层材料。其中几种材料，特别是 SiNₓ 和非晶硅（a‑Si），具有高折射率和足够低的弹性损耗，适用于这些应用，但目前存在高于可接受水平的光学吸收问题，降低吸收是当前研究工作的重点 [124–129]。在多材料涂层中组合不同材料，在顶层使用低吸收（但机械损耗高）的材料，在堆叠下层使用低弹性损耗（但光学吸收高）的材料，是利用不同材料特性的一种方法 [130–132]。
2. 用于未来引力波探测器的衬底转移 AlGaAs 涂层
基于 AlGaAs 的晶体涂层是非晶氧化物超级反射镜替代方案中最成熟的；其研究在引力波探测器（GWD）领域及其他领域引起了越来越多的关注。为满足 4 公里 GWD 的规格要求，涂层直径需要扩大到 30 厘米，并且与任何晶体缺陷相关的光学损耗和激光损伤必须很小。因此，当前研究的重点是对光学性能（吸收、缺陷密度、双折射和双折射变化）进行鉴定，并降低大面积规模化应用的成本。幸运的是，其热噪声已经非常低，因此探测器网络将立即受益于降低的布朗涂层热噪声（CTN）所带来的性能提升。
在过去的10年中，大面积晶体涂层原型件的直径不断增加，从50毫米开始，到100毫米，目前已交付直径达200毫米的样品供引力波探测器（GWD）领域分析 [36,98,133,134]。这些反射镜的光学性能仍然良好，测得的吸收率 <1 ppm [40]，积分光学散射值 <10 ppm [133]。由于目前尚无此尺寸规模的商用 GaAs 晶圆，为了达到 300 毫米的直径，目前正在探索替代方法，例如在 Ge 上的异质外延生长。这些努力的一个关键焦点将是控制和最小化因背景杂质水平升高以及表面和界面粗糙度增加而可能产生的任何额外光学损耗。
如腔稳频激光器部分所述，已知 AlGaAs 涂层具有双折射性。对于法向入射的单次反射，当偏振轴与 (110) 和 (1¯10) 解理面对齐时，正交偏振可累积高达 1.1 ± 0.2 毫弧度的相位差 [36]。该不确定性主要源于观察到的 AlGaAs 涂层上的双折射非均匀性，其水平约为十分之几毫弧度。这种非均匀性与键合工艺有关，在外延生长晶圆上的沉积态涂层中并不存在。非均匀性的产生是因为涂层在键合过程中无法相对于衬底滑动；这阻碍了释放积累的面内应力集中的能力。虽然均匀双折射的影响可以通过腔光学器件的旋转反校准等方法缓解，但双折射非均匀性代表了一种无法缓解的散射源。幸运的是，在类似 LIGO 的探测器中，非均匀双折射引起的光学模式损耗低于关注水平 [36]。例如，双折射非均匀性对光学模式损耗的贡献远小于预期的反射镜面形偏差。尽管如此，双折射和双折射变化在引力波探测器（GWDs）中的影响尚未被充分探索，降低这两者仍然是持续工作的重要目标。
Ⅳ. 高性能光学涂层中的激光损伤
为未来的高平均功率或高峰值功率应用优化光学涂层技术需要解决额外的技术问题。在引力波探测器（GWDs）中，存在明确的提高腔内臂功率的路径 [135]，而稳频频率梳则需要将高峰值功率的锁模激光脉冲注入高精细度腔 [4,136]。在这些条件下光学器件的失效通过激光诱导损伤阈值（LIDT）来量化，其中最大通量通过识别损伤起始的概率测试来确定 [137]。重要的是要注意，实际的失效模式可能并非表现为组件的物理损伤，而是由曝光引起的性能退化，这与激光系统的操作参数（包括光子能量，以及平均功率、脉冲能量、持续时间和重复频率）有关。在电场分布高度调制的光学干涉涂层中，损伤起始由吸收性前驱体的存在与局部电场强度共同决定 [138]。用于降低光学损耗并在超过 1 MW 平均功率和 10 kW/cm² 强度、光束面积约 100 cm² 的条件下无损伤或面形畸变地生存的策略同样适用于此。
对于高平均功率激光系统，包括连续波（CW）或高重复频率纳秒激光器，最小化吸收至关重要。此类吸收源可能与原子级缺陷或制造过程中的局部缺陷有关。均匀的背景吸收可能源于悬挂键，或非晶氧化物中氢或过渡金属等杂质的掺入；而在晶体涂层中，自由载流子吸收通常占主导地位，由无意掺杂的杂质（如背景碳）驱动。局部吸收体，例如非晶氧化物中的颗粒夹杂物和结节，以及 GaAs 基材料中的椭圆形缺陷，既会导致反射波前的局部热畸变，也会成为限制峰值或平均功率处理能力的损伤起始点。
对于短于约 2 ps 的脉冲持续时间，损伤起始由电场分布控制，且损伤起始阈值更具确定性 [138]。在这种情况下，涂层材料的光学带隙值对于确定其激光诱导损伤阈值（LIDT）至关重要。因此，大多数用于高强度激光器的干涉涂层是宽带隙非晶氧化物的组合，主要是 HfO₂ 和 SiO₂ [139]。目前正在探索将这些系统扩展到更高的峰值功率和更短的波长。令人沮丧的是，在名义上相同的涂层堆叠中观察到显著的差异。在非晶材料中，这种变异性部分归因于带隙内缺陷态的存在，这些缺陷态将乌尔巴赫尾扩展到更长的波长 [140,141]。此类缺陷可能引入激光的线性吸收（对于紫外激光波长）或降低多光子吸收的阶数，从而降低诱导材料击穿所需的激光强度 [141]。损伤起始对光学元件功能性能的影响可能因孔径尺寸而异。考虑到损伤起始点的尺寸通常在 1–10 µm 量级（取决于脉冲持续时间），在大孔径激光束中的影响可以忽略不计。然而，损伤点在后续激光照射下的稳定性（称为“损伤增长”）则显得更为重要。迄今为止的研究表明，损伤增长阈值可能显著低于 LIDT [142,143]。此外，光学元件表面污染颗粒的存在至关重要，因为它们会导致场增强，从而引发损伤。这对于窄带隙涂层材料尤其令人担忧 [144]。
A. 用于高平均功率和高峰值功率激光器的电介质干涉涂层
金属氧化物干涉涂层是推动定向能系统 [145]、惯性约束聚变 [146] 以及高强激光科学前沿 [147] 发展的高峰值和高平均功率激光器中不可或缺的组成部分。这些涂层能够在 200 nm < λ < 2200 nm 范围内实现对反射镜光谱响应的卓越控制，同时实现超低光学损耗。此外，精心设计还可实现出色的偏振和色散控制。为未来的高平均功率或高峰值功率应用优化这些涂层技术需要解决额外的技术问题，因为在长时间曝光过程中的激光损伤和退化是产生从数十纳秒到几飞秒脉冲的最先进激光系统的主要限制因素。
B. 晶体涂层中的激光损伤
关于晶体涂层中激光损伤过程的研究远不如非晶涂层成熟。加上其极低的光学吸收，GaAs/AlGaAs 干涉涂层增强的热导率（> 20 W m⁻¹ K⁻¹）使其在高平均功率连续波（CW）或准连续波激光系统中具有应用前景 [148]。在远低于损伤阈值的条件下运行，更有效地耗散吸收功率的能力有利于保持所需的面形并减少热畸变 [149]。最终，在这些条件下，损伤阈值与提取沉积热量的能力直接相关。使用具有更高导热性的涂层材料至关重要，但这还必须与高导热性衬底以及适当的热管理相结合，通过将被动或主动冷却作为整个光学组件不可或缺的组成部分来实现。
鉴于 GaAs 的带隙较小（1.42 eV），这些光学器件可能对表面污染物更为敏感，同时其脉冲激光诱导损伤阈值（LIDT）受多光子吸收限制，低于 10 J/cm²（对于中心波长为 1064 nm 的纳秒脉冲）[148]。要推动更坚固耐用的可现场部署光学器件，以及在近红外和更短波长下实现更高的脉冲 LIDT 通量，将需要采用更宽带隙的外延系统，包括 III‑氮化物 [150] 或氧化物系统如 Ga₂O₃。然而，当前的 GaAs/AlGaAs 基晶体涂层在中红外（MIR）应用中应表现出色。在波长大于约 1740 nm 时，双光子吸收被消除，同时在波长 > 5000 nm 时仍保持 ppm 级的吸收 [5,12]。正如后续章节将讨论的，这使得 GaAs/AlGaAs 晶体涂层对于 10.6 µm 的 CO₂ 激光器极具前景，因为该领域低光学损耗涂层材料供应短缺。
Ⅴ. 将超级反射镜技术扩展至中红外波长
在长波长光照下，光通过声子吸收与涂层材料中的振动模式相互作用，最终限制了该光谱范围内潜在超级反射镜候选材料的光学性能。对于非晶材料，缺乏长程有序性导致出现与键伸缩和弯曲模式相关的宽振动吸收带。例如，SiO₂ 在 9800 nm 附近呈现一个宽的声子吸收峰，其尾部延伸至整个中红外（MIR）区域 [151]。氧的低原子质量导致 O 基键合比涉及氟化物和硫属化物中较重原子（如 F、S、Se 或 Te）的键合具有更高的振动频率。氟化物和硫属化物玻璃——包括三硫化二砷和各种硒化物——表现出比氧化物对应物显著更低的声子能量，为中红外应用提供了更好的本征透明度，并使它们非常适合作为衬底材料。然而，将这些材料集成到高性能多层反射镜涂层中仍然困难，因为它们在薄膜沉积过程中易于结晶。
在提升中红外（MIR）非晶涂层方面已取得显著进展，商用高反射（HR）涂层目前的总损耗（1 − R）已低于 30 ppm。例如，参考文献 [152] 中报道了在 4500 nm 波长处精细度 F ≈ 114,000。虽然该工作未提及具体材料成分，但可能的选项包括 Si、Ge、ZnSe、ZnS 和各种氟化物。参考文献 [153,154] 等研究为不同材料和沉积技术在该光谱范围的适用性提供了有价值的见解。在吸收规格较为宽松的情况下，由于能够精心调整涂层色散，离子束溅射（IBS）光学干涉滤光片 [155] 以及部分反射 [156] 或色差分束镜 [157] 是用于约 8000 nm 波长附近基于频率梳的光谱装置的关键组件。
A. 晶体中红外超级反射镜
对 GaAs/AlGaAs 晶体涂层中红外（MIR）光学性能的研究已证实这些反射镜具有极低的光学吸收，测量值低于 10 ppm [5]。这通过时间分辨频率梳光谱学 [158] 在化学动力学领域促成了新的科学发现。与使用熔融石英衬底的近红外（NIR）反射镜不同，MIR GaAs/AlGaAs 多层膜根据反射镜的目标中心波长（CWL），被转移到相关的衬底材料上，包括 c‑Si、ZnSe 和 Ge。由于其适中的折射率对比度，在该系统中需要数十个层对才能达到远高于 99.99% 的反射率。此外，由于 CWL 较长，所需的四分之一波长层厚度导致总堆叠厚度达到数十微米。由于外延生长的晶体涂层因低折射率 AlGaAs 和高折射率 GaAs 薄膜之间微小的晶格失配导致应变积累而受到厚度限制，高质量外延多层膜的总厚度限制在约 10–15 µm。作为比较，为 4500 nm 的 CWL 和 5 ppm 的目标透射率设计的 GaAs/AlGaAs 四分之一波长 DBR 所需的总厚度超过 30 µm。这一限制可以通过生长一半的 DBR，然后将相同的堆叠键合在其自身之上以产生晶体涂层，然后再转移到 c‑Si 光学衬底上来规避 [5,12]。在一项开创性的实验工作中，两个晶体半堆叠（22.25 个周期）被直接键合，以实现一个具有 44.5 个周期 GaAs/Al₀.₉₂Ga₀.₀₈As 的 DBR，其在 4450 nm 中心波长处的标称透射率为 T = 9.3 ppm，测得的过剩损耗为 A + S = 4.3 ppm [12]。这些“全晶体”涂层最终实现了 F = 231,000 的最大腔精细度，为中红外反射镜设定了新的性能基准，并促进了第 5.D 节中讨论的基于腔的痕量气体探测领域的重大进步。
B. 用于中红外超级反射镜的混合 IBS/晶体涂层
尽管双键合全晶体反射镜在实现超低损耗中红外（MIR）涂层方面取得了成功，但其在均匀性和生产良率方面存在局限。这促使了“混合”涂层方法的开发，该方法将非晶多层膜和晶体外延薄膜的优势结合在单个器件中。这些多材料结构包括一个高折射率对比度的基底 a‑Si/SiO₂ 多层膜，具有宽阻带，仅需少数层对即可实现高反射率，厚度 < 5 µm。然后，这种非晶部分反射镜上覆盖一层直接键合的超低吸收晶体涂层。这种非晶层和外延层的组合产生了一种具有超低过剩损耗和高反射率的 MIR 超级反射镜，同时提高了均匀性和生产良率。由于电场强度在 DBR 中迅速衰减，非晶基底堆叠（其消光系数大约大 1000 倍）的较高吸收影响较小，因为电场强度在传播通过 22 对 GaAs/Al₀.₉₂Ga₀.₀₈As 后已显著衰减。
虽然表面粗糙度对散射的影响在长波长下较小，但对于混合反射镜的制造，成功的直接键合需要优异的表面质量，要求均方根（RMS）微粗糙度 < 1 nm，以产生坚固的非晶‑晶体界面。这种高表面质量的基底涂层已通过超抛光 c‑Si 衬底和致密的 IBS 沉积 a‑Si 和 SiO₂ 多层膜实现 [12,13]。在这些实验中，基底 IBS 涂层的微粗糙度为 1 Å [13]。迄今为止，已对用于中红外（MIR）混合反射镜涂层的非晶子堆叠的几种材料组合进行了研究，其中 a‑Si 用作高折射率材料，SiO₂ 和 Ta₂O₅ 用作低折射率层。对于（键合界面处的）终端非晶材料，已使用了 a‑Si 和 Al₂O₃。其中，如参考文献 [13] 所述，Ta₂O₅、SiO₂ 和 a‑Si 的三材料组合已在减反射（AR）涂层中展现出良好的性能。
选定的非晶子堆叠配置的性能已通过腔衰荡测量进行了定量评估，测量是在键合了来自同一外延批次的晶体多层膜之后进行的。在使用非晶 a‑Si 和 SiO₂ 并带有 Al₂O₃ 键合层的配置中（如参考文献 [12] 所述），测得总散射和吸收损耗（S + A = L）为 5.17 ppm，透射损耗为 2.53 ppm。该配置实现了 409,000 的双镜腔精细度，相当于每镜总损耗 1 − R = 7.7 ppm。相比之下，采用 a‑Si 和 Ta₂O₅ 并带有 a‑Si 键合层的配置（如参考文献 [13] 所述），其过剩损耗略高，为 6.8 ppm，透射损耗 T = 2.5 ppm 相近。测得的腔精细度为 304,000（每镜总损耗 9.3 ppm）。虽然 SiO₂ 在波长超过 4.8 µm 时表现出增加的吸收，但 Ta₂O₅ 似乎仍然适用于实现工作在更长波长的混合反射镜。
C. 超过 5000 nm 波长的前景展望
向更深的红外光谱范围推进，放大了反射镜设计和制造中现有的挑战。一个关键问题涉及可靠折射率数据的有限可用性，最近已针对 GaAs 和 AlGaAs 进行了研究 [159]，但对于许多其他材料仍未解决。由于四分之一波长堆叠在更长波长下变得越来越厚，混合涂层成为高性能超级反射镜的唯一可行选择，利用 GaAs/AlGaAs 晶体材料系统的低过剩损耗作为表层，并在多材料堆叠中使用非晶基底涂层。通过适当的材料选择和优化的制造工艺，该平台能够在中红外（MIR）整个范围内以及延伸至超过 10 µm 的中心波长（CWLs）实现 ppm 级的过剩损耗。这些涂层的长波长性能最终受限于自由载流子吸收，而自由载流子吸收由无意的背景掺杂驱动 [40]。虽然子涂层中的吸收不太关键，但由于直接键合需要优异的表面质量，非晶基底堆叠的制造仍然具有挑战性 [13]。
对于中心波长（CWL）超过 5 µm 的反射镜，正在探索传统金属氧化物和 a‑Si 的替代材料用于基底涂层，有前景的候选材料包括用于高折射率层的 Ge，以及用于低折射率层的各种氟化物、硫化物和硒化物。如图8所示，晶体反射镜有潜力在 CWL 达到 6000 nm 时保持 < 10 ppm 的吸收，在 8000 nm 时保持 < 30 ppm 的吸收，从而在这一关键光谱范围内实现 F = 100,000 的腔精细度。在 10.6 µm（CO₂ 气体激光器的主要发射谱线）处，传统反射镜的反射率目前最高仅能达到约 99.8%（受限于约 2000 ppm 的吸收）。相比之下，GaAs/AlGaAs 晶体涂层有望显著提升性能，其吸收水平 < 100 ppm，可实现 R > 99.99%，并且在该波长下具有提高激光诱导损伤阈值（LIDT）的潜力。此类超低损耗、高功率处理能力的长波红外反射镜将对传感、制造、材料加工、医疗治疗以及驱动极紫外光刻系统的 CO₂ 激光系统等广泛的应用产生深远影响。
图8. 室温下，MBE 生长的非故意掺杂 GaAs/Al₀.₉₂Ga₀.₀₈As 反射镜在 500 nm 至 10.6 µm 范围内，光学吸收随 DBR 中心波长（CWL）变化的半对数图。理论曲线（红色）包含了波长相关的线性吸收系数、高折射率和低折射率层的折射率色散，以及反射镜穿透深度的相应变化 [2]。材料吸收是在层对上平均的，并基于一个包含两个组成部分的现象学模型：（i）描述 GaAs 带边（约 870 nm）附近指数衰减的乌尔巴赫尾项，和（ii）一个自由载流子吸收项，假设对于电离杂质散射占主导地位的适度掺杂材料，其具有保守的 λ³ 依赖性。数据点包括：深蓝色——Thorlabs 目录中半导体超级反射镜在 CWL 为 1064、1156、1397 和 1550 nm 时的典型吸收值 [160]；浅蓝色——来自 Deutsch 等人 [161] 对 3800 nm 转移 AlGaAs DBR 的光热共路干涉测量结果；橙色——Truong 等人 [12] 报道的全晶体反射镜；以及绿色——来自 Winkler 等人 [5] 的结果。
D. 指纹区高灵敏度痕量气体探测
随着腔增强技术如腔衰荡光谱（CRDS）[162] 和抗噪声腔增强光学外差分子光谱（NICE‑OHMS）[163] 的出现，光学痕量气体传感的灵敏度得到了显著提高。关于该主题的早期著作，参见参考文献 [164,165]。这些线性吸收光谱方法利用了增加的光与物质相互作用路径长度，并且重要的是，通过记录从腔中泄漏的光的被动指数衰减（CRDS）或使用频率调制技术来避免波动（NICE‑OHMS），将测量与激光幅度波动解耦。在两种情况下，增强腔都将相互作用路径长度延长了数个数量级，显著提高了痕量气体检测和其他应用 [166] 的整体灵敏度。对于紧密锁定在精细度为 F 的双镜腔上的激光透射，其路径长度增强因子 E_path 由下式给出：
例如，通过使用长度为 1 米、精细度 F ≈ 150,000 的腔，在台式仪器中即可实现近 100 公里的吸收路径长度。请注意，对于腔衰荡光谱（CRDS），其路径长度增强因子 E_path 要低两倍 [167]。
上述线性吸收光谱方法可通过将光学频率梳激光源相干耦合到增强腔，扩展到更宽光谱带宽上的多物种检测。已有几种腔衰荡光谱（CRDS）的变体与光学频率梳结合实施 [168–172]，并且抗噪声腔增强光学频率梳光谱 [173,174] 也已得到验证，表明高灵敏度和宽光谱覆盖的结合可通过使用高精细度光学谐振腔和低损耗反射镜来实现。频率梳与腔的耦合也为超灵敏瞬态吸收光谱 [175] 和多维光谱 [176] 提供了引人入胜的可能性，此外还有对泵浦光和探测光都具有的精细度缩放优势，这些在此不作赘述。
同样利用腔增强的非线性吸收频域光谱技术已显示出痕量气体检测灵敏度的进一步提高，在某些情况下达到千万亿分之一（ppq）的水平。这些方法，如饱和吸收腔衰荡光谱（SCAR）[177,178]、双色 CRDS [179,180] 和近共振双光子 CRDS [181]，不仅利用了路径长度增强因子，还利用了高精细度谐振腔和样品池内平均循环功率的增强。这种互补增强使得同位素选择性检测的水平能够与最先进的质谱法相媲美。对于紧密锁定的腔，功率增强因子 E_power 由下式给出 [4,182]：
增强因子 E_path 和 E_power 共同凸显了对于设计用于痕量气体检测的腔增强激光光谱仪和传感器最有用的反射镜特性：低总损耗 (T + L) 和低过剩损耗 (L)。请注意，在这些共振、激光锁定的示例中，通过腔透射的光功率即为 T E_power，其大小将影响线性和非线性吸收方法可实现的测量信噪比（例如，[183,184]），从而影响灵敏度。
腔增强光谱和传感技术关键依赖于低损耗、高反射率反射镜的可用性，以实现长有效路径长度和高腔内功率。在中红外（MIR）区域，实现精细度超过几千的低损耗光学器件长期以来一直是一项重大挑战，非晶材料受限于本征光学吸收，而额外的损耗源于亲水性涂层 [185] 中表面吸附的水，或由于低密度层材料 [186] 孔隙率增加而在表层吸收的水。这些限制给涉及既含有具有尖锐光谱特征的强吸收物种又含有更宽、更不明显特征组分的气体混合物的研究带来了特别的困难，这些组分通常被淹没在噪声基底之下（例如，[187]）。为了说明过剩损耗的影响，图9绘制了假设固定透射率 T = 25 ppm 的双镜腔的理论 E_path 和 E_power 值模拟，以及从文献中选取的参考点。与传统的 PVD 衍生的非晶涂层相比，外延涂层由于晶体固体的完全致密特性，表现出降低的体光学吸收和增强的表面稳定性（即无孔隙率，因此无吸湿性）。
一项展示低损耗中红外（MIR）光学器件潜力的关键实验是对 OD + CO → DOCO 反应动力学和分支比的直接频率梳研究 [158,188]。这项工作不仅推动了 MIR 光谱学领域的发展，也标志着晶体涂层技术在该光谱区域的突破。此外，低损耗涂层——特别是第 5.C 节中讨论的混合结构——的发展，目前正推动着 MIR 光谱学的新一代高灵敏度、高精度应用。
图9. 对于具有固定反射镜功率透射系数 T = 25 ppm 的假设双镜腔，理论增强因子 E_path 和 E_power 的示意图。图中还标出了过剩功率损耗系数 L 等于 T 的情况，以及从已测量 T 和 L 的实验文献中选取的几个参考点。
例如，包含光谱参考数据的关键线列表使得在动态大气、天体物理对象、高纯度工业气体以及极端燃烧和等离子体环境等不同系统中的测量具有一致性。由低损耗反射镜涂层赋能的中红外（MIR）精密分子光谱学，如今已准备好在新领域中检验来自现象学、半经验或从头算量子化学计算的线列表。最近，低损耗反射镜涂层被应用于波长接近 4530 nm 的一氧化碳（CO）跃迁强度的腔衰荡光谱（CRDS）测量中 [189]。该近期工作的一个示例光谱在此复现于图10中。
分子跃迁强度是与特定转动‑振动跃迁的自发辐射爱因斯坦系数（爱因斯坦‑A 系数）成正比的量，因此也与被光探测的分子的基本属性成正比。Bailey 等人最近的研究使用经过认证的 CO‑in‑air 气体样品进行，报告了 CO 跃迁强度的新值，其相对标准不确定度低于百分之一 [189]。重要的是，所选的转动‑振动跃迁位于 CO 的基频振动带内，该谱带的光谱参考数据现在通常被用于分析来自红外天文观测站（如詹姆斯·韦伯太空望远镜 [190–192]）的数据。中红外（MIR）腔衰荡光谱（CRDS）测量的高保真度和可追溯性揭示了用于标定常用线列表 [193–195] 的先前工作之间的差异，并推动了当前持续的努力，以提高广泛用于传感和观测界 [196] 的低不确定度数据的质量。
展望未来，我们预计在指纹区的高灵敏度痕量气体检测方面将取得多方面进展。反射镜、激光器和探测器技术预计将进一步成熟，可靠地扩展到 5–10 µm 范围，在该范围内，分子吸收特征通常比 3–5 µm 区域更强且更清晰。这一转变将提高光谱测量的灵敏度和选择性。我们预计所有成熟的高灵敏度技术都将继续向这一光谱领域推进。
图10. 波长约为 4530 nm 附近的一氧化碳（CO）基频振动带的旋转分辨腔衰荡光谱。图中还可看到空气样品中存在的氧化亚氮（N₂O）的弱吸收特征 [189]。[经 Elsevier 许可，转载自 Bailey 等人，J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf., 347, 109,652 (2025)]。
与此同时，由低损耗、高精细度反射镜以及中红外（MIR）光源近期改进所推动的新方法，可能为宽带、梳模分辨饱和光谱学打开大门。这种方法有望显著扩展高分辨率光谱参考数据的可用性 [136]。
Ⅵ. 结论
高性能非晶和单晶光学干涉涂层的进步从根本上重新定义了精密干涉测量和光谱学的极限。如本文所综述，离子束溅射（IBS）非晶氧化物涂层现在能够常规地实现 ppm 级的光学损耗，并具有大规模下卓越的均匀性；而衬底转移晶体多层膜则引入了一种质的新能力：超低机械耗散与同样低的光学损耗相结合。这些技术共同支撑了现代激光计量系统中使用的关键光学谐振腔，推动了光晶格钟稳定性的显著提升、干涉引力波探测器（GWDs）灵敏度的提高，以及腔衰荡光谱仪检测限的降低。
在近红外波段，包括吸收和散射在内的光学损耗已接近其实用极限，性能限制因此转向热机械涨落。这一转变推动了晶体涂层在超稳参考腔中的应用，使涂层弹性损耗降低了数量级，从而将低温系统中的热噪声和分数频率不稳定性推至 10⁻¹⁷ 的低水平。在引力波探测器（GWDs）中，涂层布朗噪声仍然是主要限制因素，这使得下一代非晶氧化物和可扩展的晶体反射镜对于未来的灵敏度升级至关重要。
同样具有变革性的是超级反射镜技术向中红外（MIR）光谱区域的扩展。混合晶体/非晶涂层结构现在能够在整个分子指纹区实现 ppm 级的损耗，为高精度光谱学和痕量气体传感提供了前所未有的路径长度和功率增强。展望未来，持续进步将取决于材料合成、大面积制造和混合集成方面的进展，使光学涂层成为下一代精密光学科学的核心使能技术。
附录 A
1. 衬底转移晶体涂层工艺的细节
对于“半导体超级反射镜”[197]的生产，分子束外延（MBE）因其较低的有害杂质水平而成为首选的外延生长方法，这有利于减少自由载流子介导的光学吸收。气相外延生长工艺，特别是有机金属气相外延（OMVPE），也称为金属有机化学气相沉积（MOCVD），也已进行了探索并取得了有前景的结果，但所达到的最低吸收值仍停留在 10 ppm 水平 [198]。MBE 的背景载流子浓度最终更低；然而，该工艺的一个众所周知缺点是在 GaAs 生长中会形成椭圆形缺陷，这源于镓蒸发源的飞溅 [199,200]。通过工艺优化和坩埚材料的仔细选择，此类缺陷的密度可以显著降低 [201,202]。
在外延生长之后，衬底转移工艺需要使用标准溶剂、洗涤剂和去离子水对基底衬底和多层膜进行清洁和检查，这些过程类似于物理气相沉积（PVD）前涂层处理所用的工艺。在键合之前，对外延表面和基底衬底进行等离子体激活处理 [203]。然后将这些经过亲水处理的表面压紧接触，形成初始的范德华键合。键合可以在环境气氛或真空中进行，通常在 10⁻³ mbar 范围内，但工艺也可低至 10⁻⁶ mbar 下进行；真空接触有助于最小化界面空隙的形成。通过退火工艺加强键合强度。等离子体激活过程显著放宽了退火的温度要求，能够在选定的材料组合中、退火温度 < 150 °C 的条件下实现高键合强度，以界面能 ≥ 1 J/cm² 来量化。关于晶圆键合工艺的详细概述可参见参考文献 [204,205]。最后的工艺步骤包括选择性化学蚀刻，以去除残余的 GaAs 晶圆和嵌入的高铝含量 AlGaAs 蚀刻停止层。HF 对 AlGaAs 相较于 GaAs 的极高蚀刻选择性 [206] 使得能够恢复表面均方根（RMS）微粗糙度为 0.1 nm 的表面。
2. 通过原子模拟与实验优化非晶涂层
注意到低损耗材料 a‑SiO₂ 以角共享为主，这一观察结果促使了对 a‑GeO₂（与 a‑SiO₂ 同构）作为一种有前景的低损耗和高折射率选项的研究 [207]。经过实验验证后，进行了掺杂研究以进一步提高折射率，使其达到可用于分布式布拉格反射器（DBR）的实际水平 [111,207]。通过对具有不同 Ti 合金比例的 GeO₂ 薄膜进行仔细表征，包括折射率以及体积模量和剪切模量损耗角的频率依赖性的测量，确定了 44% Ti 原子比例作为最佳组分。利用这些优化特性预测的布朗涂层热噪声（CTN）达到了 LIGO 探测器下次升级计划的两倍降低目标 [111]。该组分（44% Ti:GeO₂）在 600 °C 下退火 100 小时后，实现了迄今为止报道的高折射率非晶氧化物合金中最低的平均弹性损耗角值，即 0.98 × 10⁻⁴ [111]。
原子模型和实验表明，Ti 掺杂在功能上并未损害 a‑Ge‑O₂ 的角共享网络结构，并且即使是沉积态的 44% TiO₂:GeO₂ 也展现出主要包含由角共享四面体 GeO‑Ti 连接构成的大环（> 4 元环）结构；关于退火过程中结构演变的研究仍在进行中 [208]。已制备出为满足端测试质量块反射镜规格而设计的 44% TiO₂:GeO₂/SiO₂ 电介质涂层堆叠 [123]。科罗拉多州立大学团队已将沉积工艺的细节转移给先进材料实验室（LMA），该实验室将为 aLIGO+ 涂覆测试质量块。由 LMA 生产的 IBS TiO₂:GeO₂/SiO₂ 高反射（HR）涂层在 λ = 1064 nm 处已达到 0.5 ppm 的吸收损耗、30 ppm 的散射损耗，以及测得的 CTN 为 TiO₂:Ta₂O₅ A‑LIGO 反射镜的 59%。
原子模型对溅射非晶氧化物薄膜的原子网络组织所提供的洞察，与合成控制和综合诊断相结合，正指导着下一步开发进一步降低弹性损耗和吸收的薄膜。除了超稳腔应用之外，此类进展将影响整个高性能介电非晶氧化物领域，该领域在要求最严苛的激光科学应用中普遍存在。
3. 用于第三代引力波探测器的反射镜涂层
第三代引力波探测器（GWDs），如宇宙探索者（CE）和爱因斯坦望远镜（ET），需要更大、更重的光学元件，直径可达 70 厘米，厚度 30–40 厘米，重达数百公斤。LMA 已拥有与这些更大光学元件兼容的、工作于 1064 nm 的检测台，包括散射仪、吸收测试站（采用光热偏转法）、表面缺陷测量仪和干涉仪。如果未来使用新的参考波长（例如 1.5 µm），这些仪器可以轻松适应。LMA 将于 2028 年配备一台新的 IBS 镀膜机，该设备将能够在两个直径为 80 厘米的衬底（承载能力 > 500 公斤）上同时生产高度均匀的非晶涂层。
臂长为 40 公里且光学腔模稳定半径增大的宇宙探索者（CE）将需要具有第二代探测器热噪声水平但严格光学吸收要求（< 0.1 ppm）的涂层，以在高光学功率（1.5 MW）下保持热面形畸变可控。反射镜还必须在平均腔内强度约 10 kW cm⁻² 下无损伤地存活，以支持这些臂功率。因此，确定反射镜中亚 ppm 级光学吸收的起源和局部吸收中心的统计分布，并开发降低它们的方法，是当前研究的重点。
臂长为 20 公里的宇宙探索者（CE）将放宽尺寸要求（直径约 50 厘米），但需要将热噪声在第二代反射镜的基础上再降低两倍才能达到设计灵敏度。类似的热噪声降低对于安装在现有 4 公里基础设施中的任何探测器都至关重要，例如拟议的 LIGO A# 升级 [209]、LIGO Arundha（印度）[210]、高频爱因斯坦望远镜（ET）探测器 [211,212]。包括 KAGRA（日本）[213] 或低频 ET 探测器在内的低温探测器，需要反射镜在低温下具有低热噪声，这对非晶材料来说是一个特别的挑战，因为其弹性损耗通常在 100 K 左右出现峰值。
未来的引力波探测器（GWD）网络将由长基线（> 10 公里）和短基线（< 10 公里）探测器组成，在室温和低温下运行。因此，单一的涂层技术不太可能满足所有探测器类型的性能要求。离子束溅射（IBS）沉积的非晶氧化物似乎适用于具有非常大测试质量块的最长干涉仪的室温运行，而衬底转移晶体涂层似乎适用于具有更严格布朗涂层热噪声（CTN）要求的较短探测器。如前所述，结合不同技术的混合涂层也可能发挥作用。
文章名：Redefining precision interferometry and spectroscopy with high-performance optical interference coatings
作者：Garrett D. Cole¹,⁎，Thomas Legero²，Uwe Sterr²，Dahyeon Lee³，Jun Ye³，Andri M. Gretarsson⁴，Gregory Harry⁵，Steven Penn⁶,⁷，Laurent Pinard⁸，Carmen S. Menoni⁹，Martin M. Fejer¹⁰，Valentin J. Wittwer¹¹,¹²，Adam J. Fleisher¹³，Stavros G. Demos¹⁴，Oliver H. Heckl¹⁵,¹⁶
单位：
1.WyantCollegeofOpticalSciences,UniversityofArizona,1630E.UniversityBoulevard,Tucson,Arizona85721,USA
2.Physikalisch-Technische Bundesanstalt(PTB),Bundesallee100,38116Braunschweig,Germany
3.JILA, National Institute of StandardsandTechnology,andDepartmentofPhysics,UniversityofColorado,Boulder,Boulder,Colorado80309,USA
4.DepartmentofPhysics,Embry- RiddleAeronauticalUniversity,3700WillowCreekRoad,Prescott,Arizona86301,USA
5.DepartmentofPhysics,AmericanUniversity,4400MassachusettsAvenueNW,Washington,DistrictofColumbia20016,USA
6.DepartmentofPhysics,SyracuseUniversity,900S.CrouseAvenue,Syracuse,NewYork13244,USA
7.DepartmentofPhysics,HobartandWilliamSmithColleges,300PulteneyStreet,Geneva,NewYork14456,USA
8.Laboratoire des MatériauxAvancés—IP2I,UniversitéClaudeBernardLyon1,7avenuePierredeCoubertin,69100Villeurbanne,France
9.DepartmentofElectrical and ComputerEngineering,ColoradoStateUniversity,1373CampusWay,FortCollins,Colorado80523,USA
10.DepartmentofAppliedPhysicsandE.L.GinztonLaboratory,StanfordUniversity,348ViaPueblo,Stanford,California94305,USA
11.Laboratoire Temps-Fréquence,InstitutdePhysique,UniversitédeNeuchâtel,AvenuedeBellevaux51,2000Neuchâtel,Switzerland
12.UtomAG,Ostringstrasse10,4702Oensingen,Switzerland
13.National Institute of Standards and Technology,100BureauDrive,Gaithersburg,Maryland20899,USA
14.Laboratory for LaserEnergetics,University ofRochester,250EastRiverRoad,Rochester,NewYork14623,USA
15.Optical Metrology, Faculty ofPhysics,UniversityofVienna,Boltzmanngasse5,A-1090Vienna,Austria
16.Christian Doppler Laboratory for Mid-IR Spectroscopy and SemiconductorOptics,FacultyofPhysics,UniversityofVienna,Boltzmanngasse5, A-1090Vienna,Austri
