#电光聚合物 #电光调制器 #光电集成
摘要： 作为电信号到光信号的转换枢纽，高性能电光调制器在高速光互连系统的升级换代以及促进集成光子学发展等方面具有重要的科学意义与广袤的实用前景。电光聚合物调制器在近年来获得了高度关注，其具有调制电压<0.1 V（器件长度为 1 cm）、调制带宽>150 GHz、易与硅、SiN、金属等衬底异质集成等优点。本文深入剖析了电光聚合物材料及其调制器的发展历程。首先，综述了电光高分子材料的研究进展，重点介绍了几种代表性的电光聚合物，并探讨了材料结构与性能之间的关系；其次，着重介绍了基于电光聚合物的马赫曾德尔干涉（MZI）型电光调制器和微环调制器，详细分析了其在国内外的研究现状，并对这两类调制器的研究现状进行了总结；最后对材料与器件的商用化进行了展望。
关键词 电光聚合物；调制器；光波导；光互连；光电集成
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作者：邱枫
单位：国科大杭州高等研究院物理与光电工程学院，浙江 杭州 310024
1 引言
1.1 电光调制器在光电芯片与光通信中的核心作用
20 世纪 60 年代以来，集成电路（IC）技术获得了突飞猛进的发展。然而，随着全球集成电路产业进入“后摩尔时代”，其进一步提升的难度与时间成本都非常高［1］。首先，以电子为载体的技术已趋近物理极限。集 成 电 路 以 硅 为 基 础 材 料 ，硅 原 子 的 直 径 约 为 0.22 nm，当制程降至 7 nm 以下时，极易出现电涌和电子击穿问题，也就是说已经很难完美地控制电子了。其次，电子芯片尺寸降到极致时会出现“功耗墙”难题。比如，巨大的耗能压力就是计算机发展的最大技术障碍之一。最后，随着电子芯片性能的提升，其性价比在降低。业界普遍认为，28 nm 是芯片性价比最高的尺寸。根据国际半导体产业协会（SEMI）的芯片主流设计成本模型图，采用 FinFET 工艺的 5 nm 芯片设计成本已是 28 nm 工艺设计成本的近 8 倍。更复杂的全环绕栅极（GAA）结构的设计成本只会更高，而这仅是芯片设计环节的成本，制造环节的晶圆代工厂的研发、建厂、购买生产设备等耗费的资金更多。比如，三星集团在美国得克萨斯州计划新建的 5 nm 晶圆厂预计首期投资就高达 170 亿美元。与电子相比，光子作为信息载体具有先天优势：超高速度、超强的并行性、超高带宽、超低损耗、抗电磁干扰能力强。如果将电路计算所得的电信号转化成光信号进行传输、处理，则电互连中的种种问题都有望得到解决。
另外，作为支点性技术，光通信极大地促进了 5G、物联网、人工智能（AI）等新兴应用的快速崛起。目前，数据中心高速光模块以单波 100 Gb/s 和 200 Gb/s通信速率为主，但全球年数据流量的年均增长率达到了 25% 以上，数据中心、主干通信网等基础设施将面临巨大压力。随着 AI、云服务技术的发展，光通信的速率需求会越来越高，800 Gb/s 市场已从 2022 年开始显著增长。英伟达等的纪要显示：800 Gb/s 通信速率的光模块仍然不够，很多超算的交换机要按照 T 来计量（1 T=1000 G），后续都需要提升到 1.6 Tb/s 甚至是3.2 Tb/s 的光模块。
电光调制器作为电信号与光信号的转换枢纽（如图 1 所示），一直是光互连、光通信领域的研究热点与难点［2-8］。其基本功能是实现信息从电域向光域的转换，电光调制器的性能是决定系统带宽、传输距离、数据准确性与工作能耗等指标参数的关键因素。光互连、光通信的深入发展对电光调制器的可集成度、能耗与速率等提出了巨大挑战。
1.2 电光调制器的种类
现 有 电 光 调 制 器 大 多 基 于 等 离 子 体 色 散 效 应、Stark 效应、Pockels 效应这三种效应中的一种进行调制，其中前两种效应主要应用于硅调制器，Pockels 效应主要存在于缺少反演对称性的晶体及电光聚合物材料中。
对于硅调制器，应用最广的调制机制是等离子色散效应：外加电场改变硅波导中的载流子浓度，从而改变波导的折射率和吸收系数。折射率改变 Δn、吸收系数变化 Δα 与自由载流子浓度之间的关系为
式中：Δne和 Δnh代表自由电子及自由空穴浓度变化对折射率变化的贡献；Δαe和 Δαh代表自由电子及自由空穴浓度变化对吸收系数变化的贡献。由于与互补金属氧化物半导体（CMOS）工艺兼容、材料容易获取、器件代工厂多，硅调制器吸引了全球众多高校、研究所和企业的持续关注，如美国的 Bell实验室、Intel公司和加利福尼亚大学，加拿大的麦吉尔大学、多伦多大学，新加坡的微电子研究所，比利时的根特大学，日本的东京大学和 Fujikura 公司，我国的华为公司［9］。
Pockels 效应是一种线性的电光效应，可以在高速时很好地保证信号质量，适用于 AI 所需要的高速计算与大数据通信［10］。基于 Pockels 效应的晶体主要有铌酸锂（LiNbO3）、钛酸钡（BaTiO3，简写为 BTO）和锆钛酸铅（PZT）。 传 统 光 纤 通 信 主 要 使 用 的 是 基 于LiNbO3体材料的调制器，这种调制器具有集成度差、带宽小、驱动电压高等不足。新一代 LiNbO3薄膜技术有望解决传统 LiNbO3体材料调制器的缺点，是未来高速光互连/光通信领域极具竞争力的解决方案［11-12］。与 LiNbO3薄膜相比，BTO 和 PZT 薄膜具有电光系数更高、衬底兼容性更好、薄膜厚度更易控制等优势，近年来逐渐受到关注。表 1 列出了几种材料的基本参数［13-14］，需要说明的是，调制器带宽只统计了比较好的结果，不代表基于该材料器件的极限带宽。
电光聚合物同样基于 Pockels 效应进行调制。但是，电光聚合物与半导体、晶体材料最大的不同在于：作为有机材料，聚合物具有分子结构可控的独特优势，因此具备实现高电光系数、高带宽的潜力；器件制备工艺（溶液旋涂法）兼容性好，能够与几乎所有的光学衬底集成；成膜温度低、薄膜可延展性好，这使得其有能力在柔性光电子中发挥重要作用。本文将从“材料与调制器”这两个方面出发对电光聚合物调制技术进行总结与展望。
2 电光聚合物材料
合成具有较强 Pockels 效应、取向稳定以及光学损耗低的材料是电光聚合物走向实用前必须解决的极富挑战性的课题。在 20 多年的发展历程中，科学家们在聚合物类型、分子结构等方面进行了很多的尝试和探索，并取得了显著进展。接下来对代表性电光聚合物进行回顾。
2.1 主-客体掺杂型电光聚合物
主-客体掺杂是指将发色团作为客体直接溶到溶剂中与主体聚合物进行掺杂从而配制成溶液。在该过程中，溶剂与主体、客体的兼容性十分重要。配制的溶液可直接用于薄膜制备，并且通过电场极化可以获得电光效应。目前，商用主体聚合物主要包括聚丙烯酸酯和聚碳酸酯以及它们的衍生 ［15-17］。对于主-客体掺杂型电光聚合物，研究其发色团在不同掺杂浓度下的极化过程比较容易。
选择主体聚合物时需要考虑两个关键因素，即非晶态和玻璃化转变温度（Tg）。主体聚合物的玻璃化转变温度降低会导致分子取向的稳定性降低，进而导致电光性能降低。在一定程度上，主体聚合物的玻璃化转变温度越高、发色团负载量越高，材料的电光性能就越好。此外，极化后的电光聚合物的取向具有一定的时效性，取向程度往往随时间延长而降低。主-客体掺杂型电光聚合物的时间取向稳定性可以从主体聚合物的玻璃化转变温度方面进行改善，通常情况下，高玻璃化转变温度对电光聚合物是有利的。然而，主体聚合物的玻璃化转变温度并不是越高越好，因为高玻璃化转变温度需要高极化温度，这会导致发色团热解，从而限制了对高玻璃化转变温度聚合物的选择。对于电光聚合物的实际应用，光吸收、光损耗、光化学稳定性也应该是主要考虑的因素。
很多聚合物因具有时间稳定性而被广泛应用于主-客体掺杂体系，例如聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯和无定形聚碳酸酯。近期，研究人员设计合成了一种新型的主体聚合物 Poly（NDI）（如图 2 所示），该聚合物拥有较高的玻璃化转变温度（Tg=210 ℃）［18］。将其与客体发色团 C1 和 C2 掺杂可制备成电光材料，该材料的玻璃化转变温度 Tg为 188 ℃，电光系数为 93 pm/V，在 85 ℃下持续工作 500 h 后的电光系数保持在 70% 以上。主-客体掺杂是获得高质量光学材料最直接的方法，也是应用最广的方法。但是目前依旧存在挑战，这是因为发色团与主体聚合物之间不存在化学键，发色团的取向弛豫现象较明显，会导致电光效应减弱以及成膜过程中相分离。为此，研究人员构建了 HPB2复合材料（其中含有 PMMA-co-PHPM 和 P4VP），如图 3（a）所示，其中 PMMA-co-PHPM 和 P4VP 通过氢键 形 成 聚 合 物 网 络 ；然 后 将 HPB2 与 DFCT-1［如图 3（b）所示］进行掺杂，制备了 HPB2/20%DFCT-1薄膜。经测试，该薄膜的电光系数仅为 30 pm/V，玻璃化转变温度 Tg=150 ℃。稳定性测试结果显示，该薄膜在 85 ℃下经历 250 h 后，电光系数仍维持在初始状态的 85%。相比于无定形聚碳酸酯（APC）材料的记录 值（ 仅 为 APC/10%DFTC-1 初 始 电 光 系 数 的75%），该材料在未来的实际应用中具有一定潜力。
氢键网络在主-客体体系中展现了两方面优势：1）发色团密度可以调控；2）氢键的存在增强了材料的稳定性［19］。分子的运动能力与温度息息相关。在材料极化过程中，当温度升至极化温度时，由氢键构成的三维网状结构将会消失，发色团不能被锁定，此时可施加外部电压进行极化。极化结束后，降至室温，氢键网络恢复，可以限制发色团的运动，从而可以提升发色团的取向稳定性。尽管该方法优势明显，但缺点依旧存在，例如：溶剂的兼容性问题，发色团之间的偶极相互作用难以避免等。
2.2 主链型电光聚合物
主链型电光聚合物是指将发色团分子键合在主体聚合物骨架中的一类聚合物。在该类型聚合物中，即使发色团负载量增加也可以有效抑制宏观的相分离，同时限制发色团的弛豫。因此，主链型电光聚合物在电光聚合物材料中表现出了较好的取向稳定性。该体系中的聚合物主链主要包括聚酰亚胺、聚氨酯、聚芳醚和聚酯等［20-22］。
早期，聚酰亚胺被广泛用于主链聚合骨架中，这使得主链型电光聚合物展现出了较高的玻璃化转变温度。近期，有文献报道聚酰亚胺和聚脲结合非线性有机发色团展现出了较好的稳定性［23］。例如，发色团2，3-双（4-氨基苯基）-5，6-二氰基吡嗪（BAPDCP）具有 较 大 的 一 阶 超 极 化 率（123.5×10-30 esu），将 其 分别嵌入聚酰亚胺和聚脲中，可以相应获得 16.5 pm/V和 27.7 pm/V 的电光系数。在对聚酰亚胺材料进行极化过程中发现，当温度升至 200 ℃时，材料被损坏。类似地，带有咔唑基的聚酰亚胺二维主链型聚合物具有较高的稳定性［24］，该二维聚合物在 350 ℃下表现出了惊人的稳定性，没有显著的质量损失。在 210 ℃下极化后，该聚合物获得了 17.2 pm/V 的电光系数。此外，新研发的发色团（咔唑基发色团）在二维聚合物主链中比较容易极化，而传统的头尾相连的主链型聚合物则缺乏这种极化倾向。
基 于 聚 酰 亚 胺 结 构 骨 架 的 新 型 电 光 聚 合 物 ，已有代表性的研究报道［23］。研究人员采用一种连续的自 聚 集 策 略 合 成 了 全 芳 香 聚 酰 胺 结 构 的 电 光 聚 合物。电光聚合物 PI1 和 PI2（如图 4 所示）都表现出了较理想的玻璃化转变温度（分别为 196 ℃和 208 ℃），但也表现出了较差的电光系数，如 PI2 的电光系数仅维持初始状态的 92%，即 25 pm/V。2013 年，新型隔离基团被引入到聚碳酸酯类电光材料中，多种发色团和双酚作为单体通过直接聚合合成了具有电光活性的多聚碳酸酯［25］，如图 5 所示。该聚合物的玻璃化转变温度为 130~170 °C（对应不同的发色团浓度），电光系数高达 75 pm/V。
近期，在非线性聚合物分子工程领域报道了一些新型的发色团，这些发色团有利于主链型电光聚合物的合成并展现出了好的溶解性能［20］。新的合成策略是：以末端含有羧基的发色团作为单体，将含有苯基片段和侧链羟基化的己基作为另一个单体，用这两种单体合成电光聚合物（PE-1 和 PE-2）。这两种电光聚合物均具有较高的热稳定性，分解温度分别为 305 ℃和223 ℃。因为结构相似，分子间的相互作用相当，这两种电光聚合物的玻璃化转变温度相差不大，分别为113 ℃和 108 ℃。进一步，采用电晕极化方法制备了两 种 电 光 聚 合 物 ，其 电 光 系 数 分 别 为 26.3 pm/V 和35.8 pm/V，但在 85 ℃下经历数百小时后其电光系数会明显降低。
2.3 侧链型电光聚合物
侧链型电光聚合物的制备方法是：以发色团作为侧链，通过共价键的方式将发色团链接到聚合物主链上。这样不仅可以避免分子结晶产生的相分离，还可以抑制发色团的重新排布。此外，侧链型电光聚合物在一定程度上保留了发色团的自由度，从而具备较高的极化能力。该系统中最常用的主体聚合物包括乙烯基非线性聚合物（聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯）以及玻璃化转变温度得到提高的非线性聚合物材料（聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚和聚喹啉）。截至目前，有关侧链型非线性聚合物的工作已被大量报道［26-29］。
侧链型电光聚合物材料可以通过两种方法制备，即直接聚合法和后功能化法。直接聚合法是指发色团和伴侣单体共聚而成，合成方法主要包括自由基反应和酯化反应。后功能化法是指将发色团通过化学反应链 接 到 主 链 聚 合 物 中 ，合 成 方 法 主 要 包 括 酯 化 、Mitsunobu 反应、Diels‒Alder 加成反应、Huisgen 反应、Kneovenagel 缩合反应以及异氰酸酯与羟基的亲核反应。聚碳酸酯类主体聚合物，特别是无定形聚碳酸酯（APC），因具备较高的玻璃化转变温度、良好的薄膜加工性和可观的光学性能，已被广泛应用于发色团的链接中。2008 年，研究人员以无定形聚碳酸酯为主链 ，以 双 酚 为 单 体 ，采 用 酯 化 反 应 合 成 了 电 光 聚 合物［30］，如图 6 所示。该聚合物的发色团负载量较大，玻璃化转变温度高达 202 ℃，但电光系数仅为 38 pm/V。
Stile 交叉偶联聚合是一种独特的合成策略。该策略需要使用化学敏感单元，即将含有溴原子的发色团与芳香族聚酰胺进行偶联反应，所得聚合物的电光系数为 35 pm/V，可在 80 ℃下保持长时间稳定性［31］。研究人员还提出了一种有效的侧链聚喹啉合成方法，该方法涉及双（酮亚甲基）单体与双（邻氨基酮）单体的缩聚 。 尽 管 这 种 聚 合 物 的 电 光 系 数 很 小 ，但 它 们 在100 ℃下具有一定的时间稳定性。此外，该方法在选择聚合物骨架方面表现出了巨大的灵活性，有利于调整材料的光物理特性。2017 年，科学家研发出了一种新型的电光聚合物，该聚合物通过聚酯与发色团链接，发色团具有两条相对细长的柔性链（如图 7 所示），末端带有羧基官能团，该官能团可确保发色团在聚合物链中有一定的自由［32］。
通过以上方法，制备了三种聚合物，即 GL-S-1、GL-S-2 和 GL-S-3（它们的发色团相同，但是发色团的负载量不同）。结果表明，这些聚合物的玻璃化转变温度约为 110 ℃，电光系数与发色团负载量成正比（GL-S-1 的电光系数为 29.3 pm/V，GL-S-2 的电光系数为 43.6 pm/V，GL-S-3 的电光系数为 63.1 pm/V）。
最近报道的侧链型电光聚合物［如图 8（a）所示］含有一定负载量的金刚烷，金刚烷可以提升材料的热力学特性。在一定范围内提升金刚烷的负载量可以使材 料 的 玻 璃 化 转 变 温 度 提 高 ，甚 至 接 近 194 ℃ 。 在105 ℃下，基于该材料的马赫曾德尔干涉（MZI）型调制器在 2000 h 展现出了较理想的热稳定性［33］。如图 8（b）所示，对该材料进行工艺优化可以提升其玻璃化转变温度和电光特性［34］。此外，研究人员还构建了硅基聚合物调制器，该调制器可以实现 200 Gb/s 的单通道调制速率。新构建的超高速调制器不仅具有耐高温特性（耐温高达 110 ℃），还具有高速信号保真度，同时还可以保证高电光活性。
2.4 交联型电光聚合物
交联型电光聚合物因具有较高的稳定性也成为了研究热点。带有交联单元的发色团与相邻聚合物主链单元发生化学反应，可形成稳定的 3D 聚合物网络，该网络不仅可以有效抑制发色团的弛豫，还可以有效地保持电光特性。交联过程通常在外加电场的环境下完成。通常情况下，加热或光照时间越长，电光聚合物的交联程度越高，玻璃化转变温度越高。该类型电光聚合物的电光系数长期得以保持的必要条件为：a）发色团的初始结构在交联过程中不变；b）合理调控反应时间；c）交联温度和玻璃化转变温度相同；d）发色团的取向速率必须超过交联速度。常见的交联方法可以分为Diels-Alder 交联、Huisgen 交联、羟基与异氰酸酯交联三类。
2.4.1 Diels‒Alder交联
该方法利用 Diels‒Alder 环加成反应获得晶格硬化的电光聚合物。有文献报道，利用 Diels‒Alder 加成反应获得的交联聚合物具有高的电光系数和持久的稳定性［35］。在该工作中，主链聚合物为蒽片段修饰的聚丙烯酸酯（P1 和 P2），发色团中引入了双烯片段，如图 9 所示。发色团与主链聚合物在极化过程中发生了Diels‒Alder 反应，获得了相应的电光聚合物，其电光系数高达 126 pm/V。即使将该聚合物暴露在 150 ℃下，其电光系数也能保持初始数值的 88%。将该聚合物加热至 200 ℃并保持 30 min，其电光系数保持为初始数值的 80%。这种简单的合成方法不仅提高了材料的稳定性，还改善了材料的高电光活性，促进了该类型电光聚合物在器件上的应用。
2.4.2 Huisgen 交联
Huisgen 交联反应策略依据的是点击反应。该方法具有转化率高、选择性强、反应条件温和等特点。极化和交联结束后，电光聚合物的稳定性远高于交联前。研究人员利用叠氮化物和炔烃之间的 1，3-偶极环加成反应制备了新型电光聚合物［36］，其所用原材料是含有叠氮基团的聚合物 AJP12（如图 10 所示）和含有炔基的化合物（EOD1 和 EOD2）。该新型电光聚合物的电光系数为 147 pm/V，并且具有明显的时间稳定性，在85 ℃ 下 保 持 500 h 后 电 光 系 数 能 够 维 持 初 始 值 的93%。Huisgen 交联反应策略有望提高含光学活性发色团材料的稳定性。
2.4.3 羟基与异氰酸酯交联
在增加主链聚合物与发色团之间形成化学键的容易程度方面，羟基和异氰酸酯的成键反应是一种较好的方式。研究人员使用不同的发色团合成了交联型聚合物［37］。他们利用自由基聚合反应合成了含有羟基的PMMA 类聚合物（如图 11 所示），随后将聚合物溶入溶剂中，加入含有异氰酸酯的交联分子，制备成了旋涂溶液。旋涂完成后，极化和交联同时进行。
由于羟基和异氰酸酯有较高的反应活性，140 ℃下该交联反应可在短时间内完成。通过该方法，电光聚合物中发色团的负载量以及聚合物和发色团的兼容性问题都得到了改善。该电光聚合物的电光系数为 45.5 pm/V，在80 ℃下保持 450 h 后其电光系数维持在初始状态的83%。在获得刚性的交联聚合物时，提升发色团的第一超极化率是很有必要的，研究人员通常利用含异佛尔酮苯烯基的发色团（比如 CLD-5）来提升第一超极化率。为了提升材料的溶解性和可加工性，研究人员通常会在共轭 π-桥上引入己基或者在交联聚氨酯体系中 使 用 二 羟 基 官 能 团 。 电 光 聚 合 物 CLD-5/PPIF/BPDM 在 1300 nm 波段的电光系数为 41 pm/V，光学损耗为 2.56 dB/cm，在 133 ℃具有较高的稳定性，但是过度交联会破坏薄膜中长发色团的极化［38］。
以上总结了近期电光聚合物的发展。电光聚合物大致分为 4 类：主-客体型、侧链型、主链型、交联型。所有电光聚合物都含有发色团，发色团由供电子基团、共轭 π-桥、吸电子基团组成。每个发色团的一阶超极化率不同，具有较大一阶超极化率的发色团在宏观上表现为较强的电光效应。另外，电光材料的极化、物理特性、化学稳定性和实用性也是关键因素。
3 电光聚合物调制器
电光调制器主要有 MZI 型调制器［39］和微环谐振腔型调制器［40］。MZI 型电光调制器利用光的干涉原理实现光的强度调制，具有较高的温度稳定性和较大的电光响应带宽。在 MZI 型电光调制器中，一束光经3 dB 分束器等分后进入光波导，施加电场到光波导上，通过电光材料的电光效应改变通过光波导的两束激光的相位，之后再通过另外一个 3 dB 合束器将两束光合成一束光。由于两束光的相位不同，产生了干涉相长或干涉相消。当两束光的相位相差 nπ（n 为正整数）时，处于相消状态；当相位相差 2nπ 时，处于相长状态。微环谐振腔型调制器利用谐振产生谐振光谱，通过移动谐振光谱实现对光的调制。该类型调制器的优势是尺寸更小，更有利于片上集成。微环调制器由一个 bus 波导和一个环形波导谐振腔组成。处于谐振状态时，光会被限制在环形波导内；处于非谐振状态时，光直接通过 bus 波导。这两种类型的调制器针对不同的应用场景有其自身独到的优势。
3.1 MZI 型电光聚合物调制器
电光聚合物材料相对于其他电光材料具有独特的优势，基于电光聚合物材料的 MZI 型电光调制器一直都是研究热点，目前全球已经有大量的研究者投入其研究中。2002 年，Bell 实验室的 Lee 等［41］以电光聚合物材料作为光波导的芯层，同时采用上下行波向电极结构施加电信号，获得了 11.3 V 的半波电压 Vπ，如图 12 所示。该调制器展现出了超高带宽调制，在25~145 GHz 调 制 带 宽 下 ，其 边 带 只 下 降 了 2.5 dB。同时，其在 1.6 THz 带宽下仍能探测到电光响应的边带，显示了基于电光聚合物的电光调制器的巨大发展潜力。
随着材料学的进步，电光聚合物异质集成 MZI 型调制器得到了极大发展。2007 年，美国亚利桑那大学的 Enami 等［42］将溶胶-凝胶 SiO2与电光聚合物材料相结合，实现半波电压 Vπ分别为 1 V 和 2.5 V 的 MZI 型电光调制器和相位电光调制器，其电光系数分别达到了 138 pm/V 和 170 pm/V，是典型 LiNbO3材料调制器的 5~6 倍。他们通过测试发现在极化后的 30 d 内，该电光调制器的性能没有任何衰减迹象，为未来电光聚合物的应用打下了基础，如图 13（a）所示。2013 年，日本九州大学的 Qiu 等［43］将电光聚合物和二氧化钛材料相结合实现了半波电压与电极长度乘积（VπL）为3.3 V·cm 的光波导调制器，如图 13（b）所示。在他们的设计中，包层使用的是电光聚合物，不需要其他覆盖层，因而增大了调制器的电光重叠因子并缩短了电极间距，实现了较低的 VπL，并推测利用 MZI 型推挽结构VπL 还可以进一步降低至 1.65 V·cm。以上两个工作充分展示了电光聚合物材料与其他材料的兼容性，这也为电光聚合物材料的更广泛应用打下了基础。
目前，基于电光聚合物的调制器虽然已经具备了明显的电光性能优势，但其在尺寸上的优势并不明显。为了实现更小尺寸的电光调制器，研究人员将硅狭缝（slot）波导与电光聚合物相结合［44］。通过对硅材料进行不同程度的掺杂，可将硅波导的一部分作为电极。由于光大部分被限制在 slot 中，所以该电光调制器能够大幅增强电场和光场在电光聚合物中的重叠因子，所以在长度上有了明显优势，可以在 1.5 mm 长的 slot 波导下实现 112 Gb/s 的调制速率，如图 14（a）所示。为进一步实现集成化目标，需要将器件的尺寸进 一 步 缩 小 。 瑞 士 苏 黎 世 联 邦 理 工 学 院 的 Haffner等［45］将 金 属 slot 结 构 与 电 光 聚 合 物 材 料 结 合 组 成Plasmonic 调制器。他们将电光聚合物填充到金属狭缝中，使得电场和光场都能够集中分布在金属狭缝中，进一步增强了电光的相互作用，实现了电光聚合物与金属等离子基元相结合的 MZI 型电光调制器。该调制器的有效相移长度仅为 6 μm，对应的半波电压Vπ=10 V，调制带宽为 70 GHz。虽然光与金属直接接触产生了比较大的光损耗，但是器件的整体尺寸较小，整 个 器 件 的 损 耗 能 够 控 制 在 3 dB 以 下 ，如 图 14（b）所示。
电光聚合物材料的另外一项重要的指标是热稳定性。电光聚合物材料进行极化后才能具备电光效应，所以在高温环境下会出现退极化的现象，即器件的性能出现下降或者消失。为克服电光聚合物材料在这方面的缺点，业界进行了大量的研究。2017 年，日本九州大学的 Qiu 课题组［33］实现了在 105 ℃下能够连续工作的超薄硅与电光聚合物相结合的电光调制器，如图 15（a）所示。2020 年，他们将超薄硅与电光聚合物相结合，制备得到了 3 dB 调制带宽为 70 GHz、调制速率（PAM4）可达 200 Gb/s 的调制器，并且该电光聚合物调制器能够在 110 ℃的高温下稳定工作，克服了电光聚合物调制器在高温下不稳定的棘手问题［34］，如图 15（b）所示。
近十几年，人们已经实现了多种波导类型的基于电光聚合物的高性能 MZI 型调制器，并且由于有机聚合物科学的迅速发展，电光聚合物在高温下不稳定的问题已被解决。相对于其他类型的电光材料，电光聚合物独有的电光系数大、介电常数小、与其他材料体系兼容性强的特点都势必将基于电光聚合物的电光调制器推向新的高度。
3.2 微环谐振腔型电光聚合物调制器
微环谐振腔调制器以其尺寸小、带宽大等优势在片上光互连中占据着重要地位。电光聚合物相对于其他材料的各项优势和良好的兼容性，为电光聚合物与硅基材料的异质集成提供了可能，这是电光聚合物相对于目前常用的 LiNbO3材料的最大优势之一。2005年，加州理工学院的 Baehr-Jones 等［46］将电光聚合物填充到 slot 微环波导中，同时利用高掺杂硅作为接触电极，以实现小电极间距，但实际器件的电阻电容巨大，导致整个器件的性能较差，最终只实现了在 6 MHz 下的电光调制，如图 16（a）所示。2009 年，华盛顿大学的Takayesu 等［47］将电光聚合物材料与绝缘体上硅（SOI）衬底相结合制备了微环调制器。SOI 是目前最为流行的硅光子芯片衬底，如果能在该平台上实现微环谐振腔的调制，将具有重要意义。他们将电光聚合物直接旋涂到单模硅波导上制备得到了微环谐振腔调制器，但是由于该结构的极化效率较低，极化电场较少分布在电光聚合物上，最终只实现了 1.2 pm/V 的调谐效率，如图 16（b）所示。
为进一步提高调谐效率和调制带宽，2011 年，华盛顿大学的 Gould 等［48］利用带来 slab 层的硅 slot 的波导结构以及硅材料的可掺杂特性，对硅的 slab 层进行了不同程度的掺杂并将其作为电极使用，最终实现了 12.7 pm/V 的调谐效率以及 1 GHz 的 6 dB 带宽，如图 17（a）所示。2017 年，日本九州大学的 Qiu 等［49］采用非刻蚀的手段在 SOI 衬底上制备了一种微环谐振腔调制器。他们利用掺杂硅能够导电的特性将 220 nm 硅层作为下电极，并对电子束胶进行图案化处理得到凹槽，最终形成了光波导。该结构是上下电极结构，具有较高的电光重叠因子以及较强的调谐效率（为64 pm/V），能够实现 3 dB 带宽为 18 GHz 的微环调制器，如图 17（b）所示。2018 年，他们将垂直 slot 结构的波导制备在 SOI 衬底上，实现了 3 dB 带宽为 13 GHz的微环谐振腔调制器［50］。
氮化硅（SiN）相对于硅而言在波导传输损耗、光学非线性等方面具有明显优势，但由于氮化硅是绝缘体而且不具备 Pockels 效应，因此，如何实现高效的氮化硅微环调制器一直是业界难题。Intel 公司的 Block等［51］将掩埋式氮化硅波导与电光聚合物结合实现了调谐效率为 3 pm/V 的微环调制器，并在 10 GHz 带宽下测得了电光响应。限制此微环调制器性能的主要原因在于：为避免极化效率的低下，不得不将氮化硅波导埋于 二 氧 化 硅 包 层 中 ，导 致 电 光 重 叠 因 子 仅 为 20%。2023 年，国科大杭州高等研究院的 Qiu 课题组［52］提出了一种在氮化硅上异质集成电光聚合物以实现高性能调制器的方法。他们基于国产电光聚合物，利用氮化硅的高电阻率实现了光学场和电场之间的高度重叠。此外，如图 18 所示，他们在波导中插入溶胶-凝胶 SiO2侧包层（以缩短电极间距），将电光聚合物的 Pockels 效应提升到了更高水平。所制备的微环调制器展示出了10 pm/V 的调谐效率和 60 pm/V 的电光系数。调制器的 3 dB 带宽为 32 GHz，单通道开关键控（OOK）速率为 40 Gb/s，这一结果对于推动氮化硅集成光子学的发展至关重要。
总的来说，电光聚合物适用于“无覆盖层结构”“超薄硅结构”“硅基 slot 结构”“金属 Plasmonic 结构”“氮化硅微环结构”等调制器，这些调制器的主要性能参数如表 2 所示。
4 结束语
基于有机分子学、导波光学以及微波理论，电光聚合物材料及其调制器结构在过去的十几年内取得了巨大进步。在材料方面，科学家们通过聚合物组成类型、发色团与主体材料的创新，使电光聚合物具备了以下特性：1）高的非线性光学效应（即 Pockels 效应）；2）极化后的材料在高温条件下仍保持稳定取向；3）低的光学吸收损耗。这些都为相关器件与芯片的实用化提供了坚实的材料支撑。在器件方面，日本、德国、瑞士、中国的科研人员先后开发出了“无覆盖层结构”“超薄硅结构”“硅基 slot 结构”“金属 Plasmonic 结构”“氮化硅微环结构”，充分发挥了电光聚合物电光系数高、本征带宽大、多材料体系兼容性好的独特优势，突破了传统调制技术在能耗和带宽上的限制。尽管电光聚合物有以上显著特点，但其调制器仍未 进 入 实 质 商 用 化 阶 段 ，主 要 面 临 的 问 题 可 以 归纳为：
a）尚缺乏热稳定性的评价标准。无机材料光子器件已有明确的评价标准，主要参考的是 Telcordia 发布的 GR-468 标准，即《通信设备用光电子器件可靠性测试标准》。但对有机聚合物调制器，目前业界还没有统一标准。即使根据 GR-468，电光聚合物调制器能够在 85 ℃连续稳定工作 2000 h［34］，也仍无法确定其长期稳定性能否满足商用化需求。
b）光稳定性瓶颈。有机材料往往存在光漂白效应，即强光会导致材料的价键分解或功能团剥离。电光聚合物也存在这一效应，这会导致其耐受光场强度受限，往往低于 20 dBm。但在中长距离光互连应用中，经调制器调制后的激光强度会高于聚合物的耐受强度，从而导致材料的电光性能明显衰减（例如电光系数下降、调制电压上升）。
c）封装技术的开发。电光聚合物调制器的封装需要隔绝水和空气，到目前为止仍没有针对性、标准化、低成本的封装工艺。
d）产业界的投入。电光聚合物调制器的学术成果是令人振奋的，特别是在 2015—2021 年，日本九州大学、德国 KIT、瑞士 ETH 等陆续报道了代表性的器件，但产业界迟迟没有大规模投入，导致随后的科学研究进展逐渐变缓。这里的原因有上面所提及的技术难题，更重要的是目前光互连仍未达到非电光聚合物不可的情况。电光聚合物所具备的其他材料难以企及的优势就是超高带宽（>1 THz）［41］。目前所需光模块的带 宽 大 多 在 50~100 GHz，硅 、LiNbO3、PZT、BTO、Ⅲ-Ⅴ族半导体均可满足，所以对电光聚合物的需求并 不 迫 切 。 当 所 需 带 宽 要 求 >200 GHz，甚 至 达 到500 GHz 时，电光聚合物或许将成为必要选择。
笔者近期注意到，电光聚合物及其调制器的商用化 随 着 AI 技 术 的 兴 起 而 越 来 越 受 到 关 注 。 美 国Lightwave Logic 公 司 经 过 多 年 技 术 积 累 所 研 发 的Perkinamine 电光聚合物材料已经开始供应北美和欧洲市场。在 OFC 2024 期间，该公司发布了其最新成果——一种新型的封装异质集成调制器。该调制器使用了 200 mm 生产代工工艺的硅光子器件以及该公司专有的高温高性能 Perkinamine 材料。每个调制器在100 GBaud PAM4 下工作，所有驱动可低至 1 V，非常适合低功耗工作。此外，该调制器还采用了由等离子体马赫曾德尔调制器编码的 PAM8 178 GBaud 信号，在光纤互连链路中实现了超低能耗的 437.1 Gb/s 高速数 据 调 制 与 传 输 。 这 有 助 于 实 现 四 通 道 1.6 Tb/s（1600 Gb/s）可插拔收发器模块，从而满足当今数据中心运营商的需求。此外，欧洲、日本的几家公司也在近几年加大了相关方面的研发与产业化，这些产品也有望随着 AI的发展逐步推向市场。
