#混合键合 #cusio2混合键合 #cusicn混合键合
划重点：8寸12寸 W2W D2W混合键合全流程代工解决办法--可靠背面减薄，等离子切割，超薄晶圆 12寸12um
#BUMP晶圆 #RDL重布线晶圆
#812寸混合键合全流程代加工#812寸混合键合标准晶圆
#812寸光刻显影刻蚀镀膜抛光电镀
摘要—铜（Cu）混合键合是半导体制造中随着集成密度提高而日益重要的键合技术。然而，Cu焊盘表面氧化层的形成会导致键合可靠性退化和良率损失。特别是，等离子体处理步骤中Cu氧化层的增加会阻碍退火过程中Cu原子的扩散，导致键合质量恶化。在本研究中，我们提出了一种使用氧气（O₂）和氢气（H₂）混合气体的等离子体表面活化技术，成功实现了Cu氧化层形成的同步抑制和碳氮化硅（SiCN）介电薄膜表面活化的增强。通过使用20×20 mm衬底和300 mm直径晶圆的实验，在氢浓度超过50%的条件下实现了Cu氧化膜厚度的显著降低。此外，即使在Cu覆盖率高的衬底上也确认了足够的降低效果。此外，介电键合强度表现出与传统单一氧气处理相当的性能，从而证明了高质量Cu混合键合的实现。
关键词—晶圆对晶圆混合键合，芯片对晶圆混合键合，3D集成（3DI），Cu氧化物还原，O₂/H₂等离子体，表面活化等离子体（SAP）
文章名：Novel O₂/H₂ Plasma Treatment for Cu Oxide Removal and Dielectric Activation in Hybrid Bonding
作者：Kazutaka Noda、Atsushi Nagata、Christopher Netzband、Andrew Tuchman、Ilseok Son、Norifumi Kohama、Yoshihiro Kondo
单位：
1.Tokyo Electron Kyushu Limited Kumamoto, Japan.
2.TEL Technology Center, America, LLC Albany, U.S.A.
I. 引言
近年来，半导体器件集成密度和小型化的快速进步对开发能够应对这些进展的高性能和高可靠性键合技术产生了强烈需求。Cu混合键合技术（包括晶圆对晶圆和芯片对晶圆键合）将金属Cu焊盘与介电薄膜并行配置，是一种实现高密度和高可靠性电学和机械连接的有前景方法，在下一代半导体集成中占据重要地位。然而，Cu焊盘表面氧化层的形成仍然是Cu混合键合实际实施中的重大技术挑战。特别是在使用等离子体的表面活化处理中，表面Cu氧化物的形成和增加存在趋势，并且众所周知这种氧化层会抑制键合退火过程中Cu原子的扩散，导致键合可靠性和电学特性退化[1]。此外，随着器件结构的小型化，Cu焊盘尺寸的减小减少了有效的Cu接触面积并限制了扩散路径，从而对键合质量和电学特性产生不利影响[2]。另一方面，确保介电膜之间足够高的键合强度需要对介电表面进行充分的表面活化。等离子体表面活化通常被用作代表性方法。然而，由于Cu焊盘上Cu氧化物增加和介电膜活化等相互冲突的要求，实现这些要求之间的平衡仍然具有挑战性，解决这一挑战是推进半导体键合技术的重要课题。在本研究中，为解决这一问题，目标设定为通过等离子体表面活化同时实现Cu焊盘上Cu氧化层形成的抑制和介电膜的高效表面活化。具体来说，使用由氧气和氢气组成的混合气体进行了新型等离子体工艺技术的开发和调查。
II. 方法
A. 等离子体表面活化对Cu表面的影响
在这些实验中，使用了在Si衬底上通过电镀形成的300 mm直径Cu晶圆。这些晶圆被切割成20×20 mm的样品，并在等离子体腔室内于室温下进行表面活化等离子体（SAP）处理。使用的工艺气体包括纯氧（O₂）气、水蒸气（H₂O）气和通过在等离子体腔室内分别供应氧气和氢气并混合形成的O₂/H₂混合气。纯氧等离子体处理作为对比实验实施。关于O₂/H₂混合气体等离子体处理的主要工艺参数包括混合气体中的氢浓度比、等离子体密度、腔室压力和等离子体照射时间。这些参数被变化以评估Cu氧化物抑制性能。评估主要基于使用椭偏仪测量的氧化膜厚度。此外，使用X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）对表面化学状态进行了详细分析，以全面评估表面组成的变化。基于评估数据，确定了实现最大Cu氧化物抑制的等离子体处理条件，并将其应用于具有不同Cu覆盖率的多组衬底。这些衬底包括约28% Cu覆盖率的方形衬底（对应Cu混合结构假定的覆盖率），以及100%覆盖率的全Cu涂层300 mm晶圆。跨这些衬底类型确认了Cu氧化物抑制的有效性。
B. 介电表面活化和键合
选择碳氮化硅（SiCN）作为介电材料。衬底从沉积有SiCN介电膜的300 mm晶圆切割成20×20 mm的样品。这些衬底在等离子体腔室内于室温下进行SAP处理。处理后，通过透射电子显微镜（TEM）测量介电表面活化膜的厚度。此外，通过XPS详细分析了表面元素组成和化学键合状态。评估了SAP处理对介电膜状态的影响，并与纯氧气处理下的活化状态进行了比较。
键合测试使用在类似条件下处理的300 mm晶圆执行。键合前，通过SAP处理结合去离子水冲洗形成带有羟基（-OH）官能团的亲水表面，然后进行晶圆堆叠。随后在350°C下进行1小时的键合退火步骤，通过羟基的缩合脱水在界面处诱导永久共价键合，如图1所示。
图1 介电表面活化和键合评估的工艺流程。
键合强度或键合能（BE）量化了跨键合界面形成的共价键数量，并提供了键合质量和表面能的指标。键合能通过双悬臂梁法（DCB）进行机械测量，其中将刀片插入键合晶圆之间，并使用IR相机测量由此产生的裂纹长度[3]。键合能可使用Maszara方程（1）计算。
其中键合能（γ）是晶圆杨氏模量（E）、晶圆厚度（t_w）、刀片厚度（t_b）和裂纹长度（L）的函数。裂纹长度在刀片插入后10秒内测量以消除应力腐蚀的影响，并在晶圆上4个点进行测量。
空洞检测和测量使用C模式扫描声学显微镜（CSAM）进行。CSAM扫描以100 µm/像素的测量密度进行。
C. Cu混合晶圆键合
由300 mm直径Si晶圆组成的Cu混合衬底，具有Cu焊盘（直径φ500 μm，间距1000 μm）和SiCN介电膜，使用优化SAP条件进行等离子体处理，以最大化Cu氧化物抑制。等离子体处理后，晶圆进行键合，随后在350°C下进行1小时的相同退火工艺。退火通过界面处羟基缩合脱水促进了介电膜的永久共价键合，以及扩散诱导的Cu-Cu键合形成。退火后的空洞存在和分布通过CSAM评估。此外，切割成样品尺寸的衬底通过TEM和能量色散X射线光谱（EDX）进行分析，以评估SiCN-SiCN和Cu-Cu界面的键合条件。特别关注SiCN-SiCN界面是否形成了与纯氧气处理相似的化学键，以及Cu-Cu键合界面是否存在残余氧。
III. 结果与讨论
A. 等离子体表面活化对Cu表面的影响
表面活化等离子体处理传统上使用氮气（N₂）或氧气（O₂）等单一气体。这些处理主要用于活化介电膜表面，但会同时诱导Cu焊盘表面的氧化。特别是，氧单气体等离子体处理产生高键合强度，但尽管优化了等离子体条件，仍未能抑制Cu氧化物的形成。如图2的横截面TEM图像所示，Cu氧化物的产生倾向于不可避免。
图2 纯O₂等离子体SAP处理前后Cu表面的横截面TEM图像：(a) 处理前，(b) 条件A，(c) 条件B，(d) 条件C。
最初，尝试使用H₂O气体进行等离子体处理以抑制Cu氧化物。然而，H₂O等离子体处理未能成功抑制Cu氧化物的形成（图3）。这被认为是由于H₂O气体分解产生的羟基（OH）自由基的强氧化作用促进了Cu表面氧化，加上H₂O等离子体环境中无法有效产生还原所需的活性氢物种。
图3 H₂O等离子体SAP处理前后Cu表面的横截面TEM图像：(a) SAP处理前，(b) H₂O等离子体处理后。
基于这些挑战，本研究假设了O₂/H₂混合气体等离子体处理的以下主要反应模型。根据该模型，有助于Cu氧化物还原和介电表面活化的活性物种被高效生成，且两个反应同时进行。实验旨在研究这一机制。特别是，关键的活性物种是氢自由基（H·）和氧自由基（O·），它们同时促进Cu氧化物还原和SiCN介电表面活化。所涉及的主要反应描述如下：
在O₂/H₂等离子体条件下，当氢浓度低于40%时，氧化反应占主导，导致Cu氧化物厚度增加。当氢浓度设为40%时，SAP处理后的Cu氧化物厚度保持与SAP处理前大致相同。此外，在50%氢浓度下，SAP处理后的Cu氧化物厚度降至SAP处理前的约86.3%（图4）。这些结果表明，在活性氢供应充足的情况下，Cu氧化物的形成抑制和还原有效进行。
图4 O₂/H₂等离子体中不同H₂浓度下归一化Cu氧化物厚度的椭偏测量。厚度值归一化到SAP处理前（100%）。
在30%氢浓度下，增加等离子体自由基密度导致Cu氧化物还原增强。相反，在50%氢浓度下，自由基密度的变化对还原影响很小，表明活性氢物种饱和，即使在相对较低的自由基密度下也能保持高水平的还原（图5）。
图5 O₂/H₂等离子体中30%和50% H₂下归一化Cu氧化物厚度与等离子体自由基密度的椭偏测量。厚度值归一化到SAP处理前（100%）。
降低腔室压力提高了还原效率，使SAP处理后氧化物厚度降至SAP处理前的61.9%（图6）。这种改善归因于低压环境中更高的等离子体活化，延长了电子平均自由程，增强了活性氢的产生，并抑制了活性物种的复合或损失，从而促进了物种向衬底表面的供应。高压则相反，增加的碰撞导致活性物种的复合和损失，降低了供应效率。
图6 O₂/H₂等离子体下归一化Cu氧化物厚度与归一化腔室压力的椭偏测量。厚度值归一化到SAP处理前（100%）。
此外，延长等离子体照射时间进一步促进了还原反应（图7），推测是由于活性氢物种在衬底表面的积累和供应增加。
图7 O₂/H₂等离子体下归一化Cu氧化物厚度与归一化等离子体照射时间的椭偏测量。厚度值归一化到SAP处理前（100%）。
Cu表面的XPS分析显示，与SAP处理前衬底相比，纯氧气SAP处理衬底表现出金属Cu信号减少和Cu₂O相关信号增加，表明氧化物生长。相比之下，O₂/H₂ SAP处理衬底随着SAP处理后时间的延长，金属Cu比例增加而Cu₂O组分减少（图8）。这些结果确认了O₂/H₂ SAP处理促进了Cu氧化物还原。
图8 Cu表面的XPS光谱：(a) Cu 2p₃/₂光谱，(b) Cu LMM俄歇光谱，(c) 通过(a)和(b)光谱峰拟合获得的金属Cu和Cu₂O相对浓度（%）。
ToF-SIMS分析显示，纯氧气SAP处理后，Cu表面上与Cu₄O₄物种相关的信号增加，这些信号指示CuO物种。在O₂/H₂ SAP处理条件下，这些信号随处理时间延长逐渐减少，表明有效的Cu氧化物还原（图9）。这种CuO的还原预期将增强退火过程中的Cu扩散，并有助于改善键合可靠性，从而证明了SAP处理方法的有效性。
图9 不同等离子体处理下Cu表面的ToF-SIMS分析：(a) SAP处理前，(b) 纯O₂，(c) O₂/H₂（50%）短时间，(d) O₂/H₂（50%）中等时间，(e) O₂/H₂（50%）长时间。
基于本研究中确定的最佳还原条件，在不同Cu覆盖率的衬底上评估了Cu氧化物抑制。在纯氧气SAP处理下，无论覆盖率如何，Cu氧化物厚度增加至122-149%。相反，在O₂/H₂ SAP处理下，氧化物厚度在1%覆盖率下降至58%，28%覆盖率下降至76%，100%覆盖率下降至89%（图10）。随着覆盖率增加，还原效果降低，推测是由于单位面积还原气体流量减少。尽管如此，即使在完全覆盖的衬底上也保持了足够的还原。
图10 纯氧和O₂/H₂（50% H₂）SAP处理下，归一化Cu氧化膜厚度随衬底Cu覆盖率的变化，包括300 mm晶圆和方形衬底。
此外，对于高Cu覆盖率的衬底，较长的等离子体照射时间倾向于降低还原效果（图11）。相比之下，对于小面积20×20 mm衬底，延长照射时间增强了还原效果。这些相反行为背后的详细机制尚未完全理解，仍是未来研究的课题。然而，通过适当控制处理时间，即使在高Cu覆盖率衬底上也能实现足够的Cu氧化物抑制和还原。
图11 归一化等离子体照射时间对Cu覆盖率为28%和100%衬底（包括300 mm晶圆和方形衬底）的归一化Cu氧化膜厚度的影响。
B. 介电表面活化和键合
SiCN介电膜的表面活化通过SAP处理在表面形成SiO₂来实现。如前一节所述，SAP处理去除SiCN表面的碳和氮，并促进SiO₂层的形成，如下列反应方程所示。
O₂/H₂ SAP处理后观察到的活化层厚度与纯氧气SAP处理后的厚度相当（图12）。
图12 SAP处理前后SiCN表面的横截面TEM图像：(a) SAP前，(b) 纯O₂，(c) O₂/H₂（50% H₂）。
XPS元素分析确认了碳和氮含量的降低以及氧含量的增加。化学状态分析显示了从Si-C和Si-N键向Si-O键的转变（图13），与上述表面化学反应一致，表明O₂/H₂等离子体对SiCN介电膜的有效表面活化。
图13 SAP处理前后SiCN的XPS分析：(a) 元素组成，(b) Si 2p光谱，(c) 由Si 2p峰拟合导出的化学状态分析。
确认介电表面活化后，在300 mm晶圆上进行了键合评估。未观察到空洞（图14），纯氧气和O₂/H₂ SAP处理均实现了2.2 J/m²的键合强度，表明高质量的键合性能（图15）。这些结果确认了O₂/H₂ SAP处理有效活化介电表面并能够形成高质量键合。
图14 不同等离子体气体SAP处理后SiCN键合界面的CSAM图像：(a) 纯O₂，(b) O₂/H₂（30% H₂），(c) O₂/H₂（50% H₂）。
图15 刀片插入后10秒测量的SiCN衬底键合强度，比较纯O₂和O₂/H₂混合气体的SAP处理。
C. Cu混合晶圆键合
使用优化的50%氢浓度O₂/H₂ SAP处理在300 mm Cu混合晶圆上进行了键合评估。为进行比较，也在纯氧气和30%氢混合物的SAP处理下进行了键合，以评估键合性能的差异。晶圆在键合后在350°C下退火1小时。在任何条件下均未检测到空洞，并实现了有效键合。横截面TEM观察显示了Cu和SiCN界面处的高质量键合界面（图16）。
图16 键合后Cu键合焊盘与SiCN层之间键合界面的横截面TEM图像：(a) 纯O₂，(b) O₂/H₂（30% H₂），(c) O₂/H₂（50% H₂）。
图16 键合后Cu键合焊盘与SiCN层之间键合界面的横截面TEM图像 (a) 纯O₂ (b) O₂/H₂（30% H₂）(c) O₂/H₂（50% H₂）
此外，EDX分析显示纯氧气等离子体处理的衬底在Cu键合界面处存在残余氧。相比之下，在30%和50%氢混合物下Cu键合界面的氧含量均降低，在50%氢条件下未检测到氧（图17）。
图17 键合后Cu-Cu界面的TEM-EDX元素分析：(a) 纯O₂，(b) O₂/H₂（30% H₂），(c) O₂/H₂（50% H₂）。
在SiCN键合界面处，在三种SAP处理条件下均形成了硅氧烷（Si-O-Si）键，它们之间无显著差异（图18）。
图18 键合后SiCN-SiCN键合界面的TEM-EDX元素分析：(a) 纯O₂，(b) O₂/H₂（30% H₂），(c) O₂/H₂（50% H₂）。
这些结果表明，在Cu混合键合中使用O₂/H₂混合气体等离子体表面活化同时实现了Cu氧化物抑制和SiCN介电膜的有效活化。
IV. 结论
本研究证明了氢浓度高于50%的O₂/H₂等离子体处理能够同时抑制Cu氧化物形成并有效活化SiCN介电膜。值得注意的是，该方法即使在Cu覆盖率高的衬底上也显著降低了Cu氧化物厚度，同时保持了与传统纯氧气等离子体处理相当的介电键合强度，确认了其有效性和可重复性。
将该等离子体工艺应用于实际Cu混合键合晶圆，产生了高质量的键合，Cu键合区域氧含量大幅降低，形成了优异的Cu-Cu键合。这些发现表明所提出的技术是一种有前景的下一代半导体键合技术。
