#812寸光刻显影刻蚀镀膜抛光电镀

摘要——混合键合是实现三维集成的关键技术，能够以坚固的机械键合实现超高密度电气互连，已应用于工业制造中。它被用于CMOS图像传感器、存储器堆叠以及逻辑-存储器集成等技术，并被视为通往高性能三维集成系统的一条可扩展、成熟的路径。降低热预算仍是一项主要挑战，因为这对于集成热敏材料和元器件至关重要。本文首次展示了在低至100°C的超低温退火条件下成功实现的直接混合键合，所有测试晶圆的键合良率均超过97%，单链路电阻低于1Ω。对不同退火温度下Cu/Cu界面的成像揭示了界面处氧化铜随温度变化的演变规律。形貌与电学表征证实了界面的牢固性，突显了面向下一代器件、迈向低热预算三维集成的重要进展。

关键词——混合键合，晶圆到晶圆键合，低温，电学测量

一、引言

混合键合现已成为应对微电子器件持续微型化和互连密度不断提高需求的关键集成技术。当在低温下实施时，混合键合具有更好的材料兼容性，能够集成玻璃基板、低k电介质、III-V族材料以及相变存储器等敏感元件。通过降低热预算，低温混合键合将其适用性扩展到先进的异质集成领域。

本工作是同一主题先前研究[1]的延续。目标是尽可能降低键合后退火（PBA）温度，同时保持足够的键合能量。已知有几种技术可以增强低温混合键合中的键合能量，包括等离子体活化和化学预处理。等离子体活化非常有效，但它需要特定设备，并且由于铜溅射到电介质上，超高密度互连可能会引起电泄漏[2]。关于化学预处理，在键合前使用NaOH来代替传统的等离子体处理，因为已知NaOH也能改善SiO₂的粘附性。

本研究通过系统分析，将电学性能与随退火温度变化的Cu/Cu界面形貌关联起来。旨在首次展示在不使用等离子体活化的情况下，以低至100°C的PBA温度实现高质量键合。此外，还研究了对电阻的影响。

二、键合机理

A. SiO₂/SiO₂界面

键合表面的铜密度通常为25%。因此，介电界面主要贡献了整体的键合能量。在CEA-Leti，氧化硅被用作标准的介电材料，因为其工艺成熟，并且已有研究表明，在典型的工艺和应力条件下，铜不会显著扩散到SiO₂中[3]。SiO₂/SiO₂键合依赖于亲水分子直接键合机理：当清洁、平坦且亲水的表面在室温下于潮湿环境中接触时，表面的硅羟基（Si-OH）基团会促进毛细桥的形成，从而产生显著的粘附能[4]。然而，接触后达到的粘附（或键合能量）仍然相对较低，因此需要键合后退火步骤来增强键合的机械强度。尽管如此，通过应用适当的化学表面预处理，即使在较低的PBA温度下也能实现足够高的键合能量[5]。在所研究的分子中，NaOH似乎是一个有前景的候选者，因为它能够实现高键合能量（在100°C时约为2 J/m²）[6]，并且与铜表面[7]以及此类表面和应用中的金属污染水平具有兼容性。

B. Cu/Cu界面

Cu/Cu键合通过化学机械抛光（CMP）工艺实现，该工艺提供了清洁且化学活性高的表面，具有优异的平整度和最小的铜凹陷。在CMP之后，表面会形成一层厚度约为2-5 nm的氧化铜层[8]。该CuxO层顶部的OH⁻基团使表面具有亲水性，从而产生与SiO₂/SiO₂键合相似的粘附行为。在键合过程中，CuxO层可以演变为完全均匀的薄膜，在室温下形成完全密封的界面。然而，氧化铜仍然是一种相对脆弱且易碎的材料，产生的键合能量在100 mJ/m²到2.5 J/m²之间[8]。此外，CuxO层对电阻的影响尚不清楚，这将由本研究予以探讨。

在PBA过程中，氧化铜层经历一个分解过程。随着温度升高，氧的溶解度和扩散率增加，特别是沿晶界处，导致CuxO层逐渐消失，并且空位聚集引起界面空洞。在400°C时，界面完全重构，空洞合并导致空腔数量减少但尺寸增大。需要注意的是，最近为低温混合键合而广泛研究的纳米孪晶铜和细晶铜可能表现出不同的动力学行为，特别是纳米孪晶铜，由于其<111>取向带来更高的铜扩散率[9]。

三、测试载体描述与制造

A. 测试载体描述

测试载体在200 mm晶圆上制造，包含3层铜层，键合后形成菊花链结构。图1展示了示意性截面图，显示了菊花链的两个链路。第三层由嵌入SiO₂基体中的2 µm × 2 µm铜焊盘组成，焊盘间距为4 µm，每个焊盘通过4个直径为0.5 µm的过孔连接。SiO₂介电层使用TEOS前驱体，通过等离子体增强化学气相沉积在400°C下沉积。

图1 在测试载体上制造的菊花链结构示意截面图

铜焊盘采用大马士革工艺制造。在SiO₂刻蚀后，沉积Ti/TiN双层以促进铜的附着并作为扩散阻挡层。然后通过电化学沉积沉积铜，随后在250°C下进行120秒的短暂退火。

B. 制造工艺

测试载体制备完成后，进行化学机械抛光，通过实现超低表面粗糙度和高平整度来为混合键合准备晶圆。CMP会在铜焊盘上引起凹陷，这严重影响着混合键合质量，因为仅几纳米的变化就会显著改变Cu/Cu界面，尤其是在低温下[10]。研究表明，如果凹陷足够小，铜焊盘可以在室温下键合[11]。因此，在CMP之后，使用原子力显微镜检查一片晶圆，以量化凹陷和粗糙度。其余晶圆在CMP后24小时内使用EVG Gemini®_FB工具进行键合，以尽量减少铜表面氧化和污染。键合前，晶圆还使用MegPie®模块进行额外的兆声清洗，以去除残留颗粒。颗粒清洗后，再在表面滴加10⁻⁴ M的NaOH溶液，不进行冲洗步骤，以增强低温下的粘附性。

键合后，在不同温度下进行2小时的退火：400°C、250°C、200°C、150°C和100°C。在退火前后对每片晶圆进行C模式扫描声学显微镜检测。然后使用扫描电子显微镜和扫描透射电子显微镜对键合焊盘进行截面分析。采用聚焦离子束研磨制备样品，需要先通过研磨减薄上层晶圆。这一研磨步骤也会对键合晶圆施加机械应力，从而能够评估键合的机械完整性。最后，对每片晶圆进行电学表征，测量菊花链结构的电阻。

四、电学结果

对每片键合晶圆（每个温度2片晶圆）进行了电学测试。沿不同大小的若干菊花链测量电阻，每个菊花链包含500至36万个链路。在最长菊花链上进行的测量结果如图2所示。该图显示了所有退火温度下单链路电阻Rlink的累积百分比分布。图中还标出了理论计算的单链路电阻Rcalc。该值使用简单的串联电阻模型计算，其中每个大马士革层根据其理论尺寸估算电阻。链路总电阻的主要贡献来自过孔，占总电阻的83%。另一方面，键合偏移对电阻的影响可以忽略不计（小于1%）。

图2 在不同温度下退火的晶圆上，对36万链路菊花链测得的Rlink累积分布图

所有晶圆的良率均超过97%。关于电阻值，可以清楚地区分出两个群体：在400°C下退火的晶圆，以及在100°C至250°C之间退火的其他晶圆。计算电阻Rcalc为0.62 Ω，接近在400°C下退火的参考晶圆（其平均电阻为0.80 Ω），表明没有重大键合缺陷影响菊花链的电阻。其他晶圆的电阻略高，但仍低于1 Ω。这些低温晶圆的更详细视图如图3所示。各温度下的平均电阻见下表。使用其他尺寸的菊花链获得的结果非常相似，并且所有测试晶圆都观察到这一现象，显示出良好的可重复性。

图3 在36万链路的菊花链上测得的Rlink累积分布图（低温晶圆局部放大图）

                                表1 各温度下的平均电阻

在250°C至100°C之间，电阻差异非常小，几乎无法分辨。这四片晶圆的平均电阻为0.92 ± 0.008 Ω。从400°C到100°C，电阻增加了0.13 Ω，即16%。解释这一电阻增加的主要假设是低温下铜界面（氧化铜、未键合部分、缺陷）形貌存在差异。因此，下一节将对Cu/Cu界面形貌进行研究。

五、形貌结果

A. 键合表征

在CMP工艺之后，选取一片晶圆通过原子力显微镜检查铜焊盘表面，用以评估其凹陷程度和表面粗糙度，这是影响键合质量的两个主要参数。AFM测量显示均方根粗糙度为0.3 nm，在混合键合要求的规格范围内。凹陷深度低于5 nm，足够小，可以保证室温下铜界面的完全密封[11]。

图4 C-SAM图像：a) 100°C退火2小时前，b) 100°C退火2小时后

键合后，扫描声学显微镜图像确认每片晶圆均无键合缺陷。在所有研究的退火温度下，退火后均观察到同样结果，图4展示了一个示例。即使未经退火，图像也完全为黑色，这表明包括铜焊盘在内的整个表面在室温下已经接触，正如先前研究[1]所证明的那样。因此，退火主要用于增加粘附能。这解释了为什么在精细研磨过程中，未退火的晶圆观察到了分层。相比之下，所有退火的晶圆都成功承受了完整的研磨过程，即使退火温度低至100°C也是如此。

B. Cu/Cu界面成像

前述电学结果表明，在低于250°C退火的所有晶圆中，电流的流动情况相似。然而，这并不一定意味着所有晶圆的界面重构都处于同一阶段。因此，对每个退火温度下的晶圆进行了TEM截面分析，并辅以键合界面的能谱分析。目的是研究界面随退火温度的变化，重点关注最低温度150°C和100°C。

EDX结果以图表形式呈现，显示了沿跨界面数十纳米线扫描的不同元素（Cu、O、Ti、Na和N）的原子百分比。这些图谱为了解界面处存在的化学物种提供了定性信息。然而，在解释原子百分比时需要谨慎，因为当测量在空洞上进行时，数值不是定量的，此时无法进行可靠的归一化。

a) 在400°C退火的标准晶圆

图5展示了在标准条件（400°C下2小时）下退火的参考晶圆。界面已重构，铜晶粒已合并。

图5 在400°C退火2小时的参考晶圆上的STEM截面显微图

为了获取更多信息，对该晶圆上的一个较大区域（一个菊花链的18个完整链路）进行了FIB-SEM断层扫描。这种表征技术也称为3D FIB-SEM，结合了FIB铣削和SEM成像。使用FIB逐次去除5 nm厚的薄层，并对每个新暴露的表面进行SEM成像。对得到的图像序列进行重构，获得分析体积的3D表示，从而能够对整个互连和埋入界面进行详细分析。

图6 a) 所有铜层的3D FIB-SEM重建图，b) 聚焦于一个Cu/Cu界面，并以高透明度显示体积内部的孔隙（蓝色可见）

图6展示了重构的体积。蓝色表示的大空洞的存在表明，氧化铜已沿晶界完全扩散到焊盘体积内部，在界面和某些晶界处留下了空腔。在焊盘体积内观察到的空腔也可能源于ECD后立即形成的空洞，并在退火过程中偏聚到晶界处。其中一些空腔可能是ECD槽液中的有机杂质造成的，这些杂质会促进微孔的形成。

图7 在400°C退火2小时的晶圆界面的3D FIB-SEM重建图

利用3D FIB-SEM，还可以对界面进行俯视投影，从而精确测量空洞的尺寸、位置和数量（见图7）。在这里，空洞平均占铜界面面积的12.5%，相当于0.50 µm²。该数值小于过孔的截面积（每个铜焊盘对应4个0.19 µm²的过孔）。因此，空洞对电阻的影响应可忽略不计。有趣的是，空洞在中心处更大，表明中心处的空洞合并更显著。这些结果提供了对标准混合键合的清晰理解，下一节将研究低温混合键合。本研究的可能延续方向是在不同温度下进行相同的3D表征，以观察空洞尺寸和数量的演变。

b) 低温退火

在150°C退火的晶圆：

图8显示了在150°C退火的晶圆的STEM图像。氧化铜的存在不太清晰，因为小空洞（约7 nm厚）与残留的CuxO团簇之间的区别不明显。在暗点上进行的EDX分析显示氧含量略有增加；然而，这更可能是含有残留氧的空洞，而不是氧化铜团簇。

图8 在150°C退火2小时的键合晶圆上的STEM和EDX截面显微图

在100°C退火的晶圆：

图9、10和11展示了在100°C退火的晶圆上进行的相同表征。在图9中，沿着整个Cu/Cu界面可以看到一层约2-3 nm厚的薄层。图10 a)中的EDX分析证实该层对应氧化铜，与先前发表的结果[1]一致。然而，当放大到另一个区域时，如图10 b)所示，氧化物似乎已经扩散，不再形成连续层。该区域的EDX分析显示氧含量非常少。同样，尚不清楚较大的暗斑是CuxO团簇还是含有残留氧痕迹的空洞。

图9 在100°C退火2小时的键合晶圆上的STEM截面显微图：a) 显示了6个大马士革层，b) 界面的特写

图10 在图9所示界面两个区域上进行的EDX分析：a) 在CuxO层上（绿色矩形），b) 在一个空洞上（蓝色矩形）

这些形貌表征似乎证实了在100至150°C之间形成团簇，然后在150°C左右沿晶界扩散，在界面形成空腔的机理。确切知道转变发生的温度很复杂，并且很可能取决于表面氧化铜的初始厚度。该厚度可能随多个参数（CMP与键合之间的等待时间、CMP后的铜粗糙度、退火工艺的可变性等）而变化。这些微小的变化会显著影响低温下界面的演变。尽管如此，有趣的是，即使在100°C下，也存在带有氧化层的密封键合界面，或者是在氧向外扩散后已经形成的Cu/Cu键合界面。这支持了以下结论：由于凹陷值较低，铜焊盘在室温下已经接触。这种构型有利于氧化铜在低温下溶解，因为所需的能量更少。此外，通过将这些观察结果与电学结果相关联，可以得出结论，氧化铜层不会显著增加界面电阻率，因为对于低于250°C的PBA，菊花链的电阻基本保持不变。

基于这些结果，可以质疑在100°C以上退火的好处。界面是密封的，晶圆能承受研磨过程，表明键合能量足够，并且氧化层不会阻碍电流跨界面传输。因此，只有在需要特别高的键合能量时，在100°C以上退火才显得有优势。

六、结论

所有键合晶圆都获得了非常高的良率，表明对于每种PBA条件都具有优异的键合质量。在400°C退火的参考晶圆与低温晶圆（<250°C）之间的电阻增加约为0.13 Ω。

在形貌上，首先对在400°C退火的参考晶圆进行了Cu/Cu界面表征，然后对在150°C和100°C退火的晶圆进行了表征，以研究氧化铜的扩散。在100°C时，EDX分析证实了氧化铜内衬的存在，并且在铜焊盘的某些区域，其分解似乎已经开始。在150°C时，未观察到氧化铜内衬，但无法确定它是聚集成CuxO团簇，还是沿晶界溶解，在界面留下空腔。在这两种情况下，尽管界面形貌与400°C时观察到的有很大不同，但如电学测量所示，界面电阻率仍然仅略高。

这些成果代表了低温三维集成的重要进展，表明100°C退火足以实现密封界面，该界面能够承受研磨，同时保持良好的电学性能。下一步是使用低于200°C沉积的介电层来实现完全的低温集成。我们先前的研究显示了有希望的初步结果，这项工作应该进一步推进。