#金刚石刻蚀 #碳化硅刻蚀  #金刚石微通道

划重点：

提供碳化硅深刻蚀加工 

最深300um ,深宽比：7.5:1

提供金刚石刻蚀加工 

目前最深 2um，正在开发更深的

摘要  ：单晶钻石优异的材料特性使其长期以来备受关注，被用于开发高性能微纳系统。特别是其极高的机械硬度、在所有块体材料中最高的弹性模量、低密度以及低摩擦力的潜力，激发了人们对其在微机械和MEMS（微机电系统）领域中应用的浓厚兴趣。尽管已有关于钻石反应离子刻蚀的报道，但由于刻蚀工艺中的诸多限制（如需要较厚的硬掩模、微掩模效应以及刻蚀速率有限），迄今为止，仍未能实现对单晶钻石中独立式微机械组件的高深宽比反应离子刻蚀精密加工。在本工作中，我们报道了一种优化的单晶钻石反应离子刻蚀工艺，该工艺同时克服了上述多个难点，并提出了一种可靠且稳健的方法，用于制备完全释放的单晶钻石微机械组件。通过采用优化的Al/SiO₂硬掩模和高强度氧等离子体刻蚀工艺，我们实现了超过30 µm/h的刻蚀速率，以及优于1:50的硬掩模选择性。我们成功展示了用于机械手表的、由纯单晶钻石制成的完全独立式微机械组件。这些厚度为150 µm的组件通过光刻和深反应离子刻蚀进行图形化定义，其侧壁角度为82°–93°，表面粗糙度优于200 nm（均方根），展示了该强大技术在单晶钻石精密微结构加工中的潜力。

我们为客户提供晶圆（硅晶圆，玻璃晶圆，SOI晶圆，GaAs，蓝宝石，碳化硅（导电，非绝缘），Ga2O3,金刚石，GaN（外延片/衬底）），镀膜（PVD,cvd,Ald，PLD）和材料（Au Cu Ag Pt Al Cr Ti Ni Sio2 Tio2 Ti3O5，Ta2O5,ZrO2,TiN，ALN,ZnO,HfO2。。更多材料），键合（石英石英键合，蓝宝石蓝宝石键合）光刻，高精度掩模版，外延，掺杂,6寸DUVKRF电子束光刻等产品及加工服务(请找小编领取我们晶圆标品库存列表，为您的科学实验加速。

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引言

近年来，基于高压高温（HPHT）或化学气相沉积（CVD）生长技术，合成金刚石晶体的生长已实现工业化\(^{1,2}\)。目前已有多个供应商提供高质量的单晶金刚石衬底商业产品，这些衬底被切割并抛光成面积为数十平方毫米、厚度达数百微米的薄板（例如Element Six或LakeDiamond SA公司）。此类薄板尺寸均匀，且不含天然金刚石中通常存在的缺陷，使其成为制造完全由单晶金刚石构成的光学和机械组件的理想基材。

金刚石结构化的传统技术通常涉及切割和精细抛光\(^{3}\)。虽然这些技术能够获得具有优异光学质量的平坦表面，但它们只能有限地应用于弯曲结构和微结构。目前最先进的单晶金刚石精密结构化技术是超短脉冲激光微加工，该技术最近已应用于此类衬底，能够制造出厚度达1.2毫米的弯曲光学元件，精度达到10微米，表面粗糙度为1微米均方根\(^{4}\)。然而，这些衬底的尺寸及其优异的均匀性也使得它们能够采用标准微加工工艺进行处理，这开辟了一个全新的加工方法方向并具有并行化处理的潜力。因此，过去十年中，此类衬底的可得性引发了科学和工程研究兴趣的极大增长，目标在于利用这种独特材料非凡的光学、机械和热学特性。

近期在单晶金刚石微纳系统工程中的示范例子包括：高Q值纳米机械谐振腔\(^{5}\)、超硬纳米线尖端\(^{6,7}\)、纳米压头\(^{8}\)、刚性悬臂梁\(^{9}\)等机械系统，以及微透镜\(^{10,11}\)、光栅\(^{12}\)、微腔\(^{13}\)等光学组件。在这些应用中，与任何其他材料制成的类似结构相比，单晶金刚石都能实现卓越的性能。此外，包含光学活性缺陷（如氮-空位复合体等色心）的有趣可能性也引起了巨大兴趣，这些色心催生了全新的应用，例如扫描金刚石磁力测定\(^{14,15}\)、片上量子信息处理\(^{16}\)、标记\(^{17,18}\)和量子密码学\(^{19,20}\)（关于金刚石纳米加工的最新综述，参见参考文献21）。

在上述多项示范中，金刚石的精密结构化是通过基于光刻和反应离子刻蚀的微加工技术实现的。这种加工方法的优势在于光刻所允许的高分辨率、并行加工的可能性，以及通过反应离子刻蚀工艺获得的平滑表面\(^{22}\)。

对于纳米尺度的器件，电子束光刻通常用于对氢倍半硅氧烷等电子束抗蚀剂进行图形化。一旦完成图形化，当所需刻蚀深度有限时，这些抗蚀剂适合作为金刚石反应离子刻蚀的刻蚀掩模。Lončar等人\(^{7}\)采用这种方法制造了高度约为2微米的单晶金刚石纳米线。对于需要更深刻蚀的应用，图形化的电子束抗蚀剂通常作为刻蚀掩模来图形化其下方的金属或介电层，这些层随后作为硬掩模进行金刚石的反应离子刻蚀，以实现更重要的刻蚀深度。Englund等人\(^{23}\)使用ZEP电子束抗蚀剂图形化80纳米厚的铬硬掩模，随后将金刚石衬底刻蚀10微米深，展示了金刚石纳米板。最后，图形化的电子束抗蚀剂也适用于剥离工艺。Gu等人\(^{24}\)通过在电子束图形化的PMMA抗蚀剂上蒸发铬，然后进行剥离和金刚石的反应离子刻蚀，获得了约1微米高的金刚石柱体。虽然这些方法使用电子束光刻并能够获得纳米结构，但当所需的关键尺寸在微米范围时，光刻是一种极好的替代方案。例如，金刚石微透镜领域已有广泛的发展报道，这些工作通常基于光刻和热回流来实现光刻胶层的图形化。Wang等人\(^{25}\)最近展示了直径约15微米、高度约300纳米的微透镜。对于这样的刻蚀深度，与电子束抗蚀剂类似，光刻胶通常非常适合作为金刚石反应离子刻蚀过程中的刻蚀掩模材料。

绝大多数刻蚀工艺基于氧等离子体与辅助气体的组合。Degen等人\(^{6}\)使用纯氧等离子体制备了长度数微米的金刚石尖端，而Maletinsky等人\(^{15}\)使用氩/氧等离子体在薄金刚石膜上制造了2微米长的柱体，该薄膜是事先通过纯氧和氩/氯等离子体的循环刻蚀获得的。通过修改腔室压力、气体流量、等离子体和偏压功率等参数，可以进一步针对特定要求调整刻蚀工艺。这些调整会影响刻蚀的方向性、刻蚀表面粗糙度、刻蚀速率以及对硬掩模的选择比。先前已经实现了高达40微米/小时\(^{26}\)的刻蚀速率和高达1:200的硬掩模材料选择比\(^{27}\)。然而，在单晶金刚石中刻蚀的结构通常局限于从几百纳米到几十微米的厚度范围。迄今为止报道的最高刻蚀深度为55微米，该工作使用高等级钢结构作为硬掩模，通过拾取-放置方法定位在金刚石表面\(^{28}\)。然而，这种方法未能受益于光刻技术的精度。据我们所知，通过光刻和反应离子刻蚀技术在单晶金刚石中实现的最重要厚度的结构是Yacoby等人\(^{29}\)最近展示的50微米厚的金刚石探针。该结构通过光刻和纯氧等离子体结合钛硬掩模获得，随后从金刚石衬底上机械释放，并附着在无针尖的原子力显微镜悬臂梁上。这种厚度范围非常适合制造用于原子力显微镜悬臂梁等应用的释放型金刚石器件。然而，对于机械手表计时机构所需的微机械组件，则需要将刻蚀深度至少再增加两倍。

这种刻蚀深度的限制源于与深反应离子刻蚀工艺要求相关的一系列挑战：为了实现高各向异性刻蚀速率和垂直刻蚀轮廓，通常需要具有高台板偏压功率的高密度等离子体。虽然台板偏压的高能量带来了更高的刻蚀速率，但硬掩模也同样受到高能离子轰击。因此，硬掩模被迅速消耗，从而需要较厚的硬掩模层才能实现金刚石的深刻蚀。此外，还会发生硬掩模材料的溅射并随后再沉积到金刚石表面。由于再沉积的颗粒局部地充当硬掩模材料，在这些位置会阻止进一步刻蚀，从而形成柱状晶须结构。这种效应将导致表面粗糙\(^{30}\)，并导致刻蚀在到达衬底底部之前减速并最终停止。这种现象通常被称为微掩模效应，它会随着刻蚀持续时间和等离子体各向异性的增加而加剧\(^{12}\)，从而使得实现高刻蚀深度变得困难。另一个实际挑战与衬底尺寸局限于几十平方毫米有关：当采用标准旋涂法进行光刻胶沉积时，光刻胶的边缘珠效应\(^{31-33}\)将限制光刻工艺的分辨率。

材料与方法

在本工作中，我们开发了一种方法来克服上述限制，以在单晶金刚石中达到前所未有的深度，从而实现完全刻穿金刚石衬底并释放出光刻定义的组件。该制造工艺流程如图1所示，详细方案在补充信息的第一部分中描述。

图1：单晶金刚石中独立式组件的微加工工艺流程

a 用于制造单晶金刚石中释放型组件的主要微加工工艺步骤的3D示意图。在初始尺寸为5.5 mm × 5.5 mm × 150 µm的金刚石衬底的顶部表面（步骤I），通过光刻和干法刻蚀在Al粘附层上图形化厚SiO₂硬掩模。在金刚石背面沉积一层Al牺牲层，并将该堆叠结构通过安装蜡组装在处理晶圆上（步骤II）。通过深反应离子刻蚀将图形转移到金刚石上（步骤III）。最后，剥离剩余的硬掩模和金刚石底表面的Al牺牲层，以释放零件（步骤IV）。

b 用于制造单晶金刚石中释放型组件的微加工工艺步骤的详细截面示意图，展示了：薄膜堆叠沉积（步骤I）；光刻胶旋涂及边缘珠形成（步骤II）及其后续去除（步骤III）；带有组件图形的光刻（步骤IV）；硬掩模刻蚀（步骤V）；金刚石深反应离子刻蚀（步骤VI）；剩余硬掩模剥离（步骤VII）；以及用于释放零件的Al层剥离（步骤VIII）。

第一步，在尺寸通常为5.5 mm × 5.5 mm × 150 µm的金刚石衬底上沉积合适的硬掩模。诸如铝等金属薄膜先前已被用作单晶金刚石刻蚀的硬掩模材料。它们在金刚石上具有良好的附着力\(^{33}\)，并表现出良好的选择比（约1:100）\(^{27}\)。然而，在基于高能氧等离子体的金刚石刻蚀过程中，金属硬掩模通常会导致显著的微掩模效应\(^{30,34}\)。相比之下，氧化硅或氧化铝等介电薄膜先前已被使用，在纯氧等离子体中具有极小的微掩模效应\(^{27}\)。在本工作中，我们使用不同的等离子体参数和组分，对几种硬掩模材料（Al、Si、Al₂O₃ 和 SiO₂）进行了实验评估。纯氧等离子体与SiO₂硬掩模相结合，在表现出高刻蚀速率和对金刚石良好选择比的同时，显著降低了微掩模效应。然而，挑战来自于刻穿金刚石所需的厚硬掩模层以及氧化硅层在金刚石上附着力低的问题\(^{33}\)。在我们的工艺所用的氧等离子体参数和SiO₂硬掩模下，测得的选择比为1:50。这意味着需要3 µm厚的SiO₂硬掩模才能刻穿150 µm厚的金刚石板。然而，当使用高偏压等离子体时，硬掩模小平面化是一个常见问题，会导致刻蚀衬底中出现倾斜的侧壁\(^{35}\)。一种用于最小化硬掩模小平面化效应的已知方法是使用比所需更厚的硬掩模。在我们的工艺中，使用了7 µm厚的硬掩模，这比常见微加工工艺中通常遇到的厚度要厚得多。这在掩模附着力和质量方面，以及掩模图形化方面都带来了一系列挑战：附着力低可能导致硬掩模层在光刻过程中\(^{33}\)或暴露于等离子体时发生剥落。此外，如此厚的SiO₂层通常由于较大的内应力而极易开裂\(^{36}\)。为了避免掩模在光刻过程中（特别是在曝光后将光掩模从涂有光刻胶的金刚石衬底表面移除时，或者在光刻胶显影过程中）发生剥落，需要在金刚石和硬掩模之间设置一层粘附层。铬或钛是典型的粘附层材料，但在我们的工艺中，200 nm厚的铝层为硬掩模在金刚石衬底上提供了最佳的附着力。此外，在金刚石板的背面沉积了相同的铝层。该牺牲层用于在金刚石贯穿刻蚀完成后移除刻蚀好的组件。

SiO₂硬掩模通过射频溅射沉积。在Ar中添加O₂进行溅射有利于降低薄膜中的应力和粗糙度，同时提高其硬度和附着力\(^{37}\)。然而，添加O₂也会导致非常慢的沉积速率，大约比仅使用Ar时慢五倍。因此，首先使用同时通入Ar和O₂的气流沉积一层薄薄的（65 nm）SiO₂，而剩余的7 µm层则在未添加O₂的条件下沉积，以获得更高的沉积速率。在氧气流下沉积的薄层有效地起到了Al层与无氧条件下沉积的SiO₂层之间的缓冲层作用。

为了对硬掩模进行图形化，使用安装蜡将金刚石板临时附着在一个4英寸的硅处理晶圆上，以兼容标准的微加工工具（图1b，步骤I）。在金刚石板表面旋涂一层2.5 µm厚的光刻胶，这会产生严重的边缘珠（图1b，步骤II），必须将其去除，以便在曝光过程中使光掩模与光刻胶紧密接触，从而实现高分辨率的图形转移。先前已有几种方法用于减少或去除边缘珠，包括高度均衡\(^{32,38}\)、开孔放置\(^{39,40}\)、掩模拾取-放置\(^{41}\)以及印章转移\(^{34,42}\)。我们在此开发了一种双周期光刻曝光方法，以完全去除小尺寸衬底上的边缘珠区域（补充信息第二部分）。旋涂光刻胶后，首先在覆盖金刚石板四个边缘内侧的0.5毫米宽框架上进行第一次曝光，使用根据边缘珠重要厚度调整的高剂量。在随后的第一次显影（补充信息第三部分）中，边缘珠被去除（图1b，步骤III），从而可以使用带有组件图形的光掩模对中心区域进行紧密接触式曝光。第二次显影完成光刻工艺（图1b，步骤IV），随后进行SiO₂硬掩模的干法刻蚀、短暂的缓冲HF浸渍以平滑SiO₂侧壁（补充信息第四部分），以及Al粘附层的干法刻蚀（图1b，步骤V）。必须通过迭代进行反应离子刻蚀和冷却步骤来完成SiO₂硬掩模的刻蚀，这是因为光刻胶层与冷却的衬底夹具之间的热导率因晶圆-粘合剂-金刚石堆叠而降低。如果在刻蚀步骤之间不进行冷却，光刻胶会在硬掩模刻蚀完成之前过热并分解。这种使用200 nm Al和7 µm SiO₂硬掩模叠层以及用于去除边缘珠的双周期光刻的微加工工艺流程，在5.5 mm × 5.5 mm × 150 µm的单晶金刚石衬底上实现了图形清晰且无缺陷的硬掩模层，如图2a、b所示。

图2：单晶金刚石中独立式组件的微加工工艺开发

a 沉积在金刚石上的高质量薄膜硬掩模叠层（200 nm Al 和 7 µm SiO₂），b 具有高分辨率图形。c 使用Al硬掩模的初步实验在Ar/O₂反应离子刻蚀4小时后导致强烈的微掩模效应，d 而使用SiO₂硬掩模后该效应显著减弱，并且150 µm厚的金刚石衬底在经过5小时O₂反应离子刻蚀后能够被完全刻穿

金刚石刻蚀（补充信息第五部分）在电感耦合等离子体模块中进行（图1b，步骤VI），随后进行剩余的SiO₂硬掩模剥离（图1b，步骤VII）和牺牲Al层剥离以释放零件（图1b，步骤VIII）。虽然使用Al硬掩模的初步实验在基于Ar/O₂的反应离子刻蚀4小时后导致了过度的微掩模效应（图2c），但使用SiO₂硬掩模后，这种效应显著减弱（图2d），并且150 µm厚的金刚石衬底在经过5小时的O₂反应离子刻蚀后能够被完全刻穿。

结果与讨论

为了展示该微加工工艺的能力，我们选择制造机械手表计时机构中的核心部件，包括擒纵轮和擒纵叉。尽管如此，该工艺适用于制造各种可能的组件，例如游丝、纳米压头、机械尖端、金刚石刀片、光学元件等。机械手表应用是一个特别引人关注的领域，因为单晶金刚石的材料特性可以提供轻量化组件、高能量存储、极低的摩擦系数\(^{43}\)、非磁性机构以及迷人的视觉吸引力。该应用通常需要微米级的尺寸公差和较低的侧壁粗糙度。图3a展示了两个制造组件的照片：一个擒纵轮和相应的擒纵叉。黄色的色调来源于该工艺所使用的特定HPHT单晶金刚石衬底中的氮杂质。通过使用高纯度的CVD金刚石，或在生长过程中有意添加特定杂质，或在生长后对衬底进行辐照，可以获得无色组件或彩钻（例如蓝色或粉色）。

图3：单晶金刚石中的微机械组件

a 通过深反应离子刻蚀从单晶金刚石中获得的150 µm厚擒纵轮和擒纵叉的照片。
b 擒纵轮的扫描电子显微镜图像，突出了该微加工工艺所实现的单晶金刚石组件前所未有的精度。

图3b显示了擒纵轮的扫描电子显微镜图像。该图像揭示了对精细特征的精确界定以及侧壁良好的垂直度。根据光学显微镜检查，与原始光掩模设计相比，在金刚石零件顶部表面测量的图案每条边缘的尺寸横向缩小了5.7微米（即总尺寸缩小了11.4微米）。这种特征尺寸的缩小是接触式光刻和刻蚀过程中硬掩模凹陷共同作用的结果，可以通过包含适当的掩模偏置\(^{27}\)来进一步减小。

图4：单晶金刚石微机械组件的侧壁轮廓与表面粗糙度

a 释放后零件侧壁的示意性截面图。
b 深反应离子刻蚀后侧壁的扫描电子显微镜图像，显示出在距顶部边缘25 µm处分开的两个不同区域。原子力显微镜测量显示：c 顶部区域的表面粗糙度低至20 nm均方根，而d 底部区域的表面粗糙度为200 nm均方根。粗糙度的差异可归因于顶部和底部区域不同的侧壁轮廓。

侧壁的轮廓（图4a）由两个不同的区域组成。底部区域（从底部边缘延伸至约125微米处）呈现出负锥度（即“倒斜”）轮廓，角度为82.0° ± 1.4°，而顶部区域（从顶部边缘延伸至约25微米处）呈现出正锥度轮廓，角度为93.4° ± 2.7°。角度测量方法在补充信息的第六部分中描述。顶部区域的正轮廓源于刻蚀过程中的硬掩模凹陷\(^{44}\)，而我们将底部区域负轮廓的成因归因于等离子体特性的各向同性成分，这可以通过调整等离子体刻蚀参数进一步优化。

虽然这种侧壁轮廓对于机械手表组件来说已经足够，但我们预计通过调整工艺压力和偏压功率的组合，可以进一步改善垂直度。在单晶金刚石中，已有针对高达10微米刻蚀深度的类似优化案例，通过在刻蚀过程中周期性更新硬掩模\(^{34}\)，实现了88.45°的侧壁角度。改善侧壁垂直度的替代方法可以包括类似于硅深反应离子刻蚀（Bosch工艺）中的侧壁循环钝化。在硅材料中，对于130微米的类似刻蚀深度\(^{45}\)，已经实现了89.7°的侧壁角度。这种近乎理想的侧壁角度是通过调整刻蚀时间与钝化时间的比例\(^{46}\)获得的。虽然尚未为金刚石的深刻蚀开发出同样稳健的侧壁钝化技术，但金刚石刻蚀的侧壁钝化机制的可能途径包括使用Ni或Ni-Ti合金硬掩模\(^{47}\)进行受控的再沉积。

通过原子力显微镜测量了组件的侧壁粗糙度。图4b显示了被检查侧壁的SEM图像，图4c、d显示了两个选定位置的相应AFM测量结果。侧壁顶部区域的表面粗糙度低至20 nm（均方根），而底部区域的表面粗糙度约为200 nm（均方根）。这些值对应于在平面拟合（即数据中心化和倾斜去除）后，5 µm × 5 µm区域内高度的标准偏差。我们将这两个不同粗糙度的区域归因于侧壁顶部和底部区域的不同轮廓。底部区域保留了由原始硬掩模侧壁粗糙度引起的条纹，而顶部区域随着刻蚀的进行经历了持续的平滑化。这种顶部区域平滑化效应与先前关于金刚石反应离子刻蚀的报道\(^{44}\)一致。

与飞秒激光结构化\(^{4}\)获得的1.2毫米厚单晶金刚石组件侧壁的报道表面粗糙度相比，我们的深反应离子刻蚀工艺获得的表面质量实现了>5倍（200 nm均方根区域）和>50倍（20 nm均方根区域）的提升。对于低得多的刻蚀深度（最高1微米），先前的报道\(^{48}\)已通过反应离子刻蚀在单晶金刚石中展示了更平滑的侧壁，峰谷值为10–20纳米（此处为400–800纳米），这为进一步改善表面粗糙度开辟了途径。虽然机械组件将受益于减小的摩擦，但表面粗糙度的降低为制造透镜、光栅、棱镜、滤光片或光学窗口等光学组件开启了更多可能性。

结论

总之，我们首次通过深反应离子刻蚀技术，在150微米厚的单晶金刚石中成功制造出完全释放的精密微机械组件。成功制造了机械手表用的擒纵轮和擒纵叉原型。通过优化的硬掩模沉积和图形化工艺，结合高偏压功率的高密度氧等离子体刻蚀，同时避免了微掩模效应并获得了高刻蚀速率（30微米/小时）和对硬掩模的高选择比（1:50），克服了金刚石深反应离子刻蚀中常见的挑战。该硬掩模由三层堆叠结构组成，为完全刻穿金刚石提供了附着良好且无缺陷的厚硬掩模。Al粘附层避免了厚SiO₂硬掩模的开裂或剥落，该SiO₂硬掩模分两步沉积。此外，采用两步光刻工艺作为有效的光刻胶边缘珠去除方法，实现了高保真度的光刻工艺。金刚石与处理晶圆之间的Al牺牲层使得刻蚀完成后能够简单地释放所制造的组件。对所制零件的表征显示，侧壁角度为82°–93°，侧壁粗糙度优于200 nm均方根，至少比传统超短脉冲激光微加工技术获得的表面粗糙度好5倍。这种新颖的制造方法与标准薄膜沉积技术完全兼容，并且光刻技术允许以高产量和高分辨率定义任意形状的组件，用于新颖的设计和几何形状。虽然目前可用的单晶金刚石衬底尺寸仍然有限，但该工艺允许通过将多芯片放置在同一载片晶圆上，实现关键制造步骤（包括刻蚀和释放）的并行化，为光刻定义的精密微机械组件的批量生产提供了一条途径。

Adrien Toros1, Marcell Kiss1, Teodoro Graziosi1, Hamed Sattari1, Pascal Gallo2 and Niels Quack 1

1、EPFL STI IMT GR-QUACK, Station 11, CH-1015 Lausanne, Switzerland

2、LakeDiamond SA, Rue Galilée 7, CH-1400 Yverdon-les-Bains, Switzerland