#硅色心 #硅T色心 

我们提出了对硅中碳-氮（CN）杂质复合体的第一性原理研究，作为T中心 [(CCH)Si] 的同电子替代方案。T中心已被用于量子信息科学应用，但其对氢存在的敏感性仍然是一个问题。我们提出的CN复合体不含氢，从而消除了这个问题。首先，我们表明CN复合体在热力学上稳定，不会分解为替位或间隙缺陷。接着，由于其与T中心同电子，CN复合体具有类似的电子结构，因此可以用于类似的应用。我们评估了CN复合体的几种低能量构型，发现 (CN)Si 稳定且具有最大的德拜-沃勒因子。我们预测其零声子线（ZPL）为828 meV（电信S波段），辐射寿命为4.2 µs，与T中心相当。由于存在束缚激子，交换-相关泛函的选择以及ZPL和跃迁偶极矩的超胞尺寸缩放需要特别关注；我们严格论证了外推方案，使其能够在稀释极限下计算相关数值。

划重点：

可注入元素：H He P C Er+ Ge  Yb B,P,F,Al,N,Ar,H,Si,As,O,He

 能提供MeV级Er Fe、Ni、Cu、V、Ti、Mo、Zr、Mg、Al、Si、Au、Ag、N、O等元素的离子束，温度室温 到 800℃ Fe、Ni、Cu、V、Ti、Mo、Zr、Mg、Al、Si、Au、Ag、N、O

#金刚石色心离子注入 28Si, 29Si, 14N, 15N or 74Ge#碳化硅色心离子注入  晶圆：SICOi晶圆  碳化硅外延片 ，更有 美国高纯碳化硅和碳化硅外延片注入：C,H，He，Er3+ ,V#硅色心离子注入硅G色心用：220nm高阻SOI晶圆-C12+RTP+电子束光刻刻蚀硅T色心用：220nm高阻SOI晶圆-C12+RTP+H+RTP+电子束光刻刻蚀

我们为客户提供晶圆（硅晶圆，玻璃晶圆，SOI晶圆，GaAs，蓝宝石，碳化硅（导电，非绝缘），Ga2O3,金刚石，GaN（外延片/衬底）），镀膜（PVD,cvd,Ald，PLD）和材料（Au Cu Ag Pt Al Cr Ti Ni Sio2 Tio2 Ti3O5，Ta2O5,ZrO2,TiN，ALN,ZnO,HfO2。。更多材料），键合（石英石英键合，蓝宝石蓝宝石键合）光刻，高精度掩模版，外延，掺杂,电子束光刻等产品及加工服务(请找小编领取我们晶圆标品库存列表，为您的科学实验加速。

请联系小编免费获取原文

半导体或绝缘体中的点缺陷正被研究用于量子信息科学应用，包括作为量子计算的自旋量子比特 [1–3] 和量子网络的单光子发射体 [2–4]。对于前者，自旋相干时间是主要指标，因为它决定了量子信息保持相干的时间长度。对于网络应用，单光子携带量子信息 [5,6]。期望具有高德拜-沃勒（DW）因子，以便大多数光子发射到零声子线（ZPL），光子处于明确的量子态 [6]。

金刚石中的氮空位（NV）中心在这些应用中已被广泛研究。它具有三重态基态，自旋相干时间超过毫秒 [7]，但DW因子仅约为3% [8]。NV中心的替代方案也已被研究，如金刚石中的硅空位中心 [9]、立方氮化硼中的碳空位和硅空位 [10]，以及硅中的色心 [3,11,12]。硅是一种有吸引力的宿主材料，因为它有可能与基于硅的电子器件集成 [11]；且相比金刚石，硅的生长和加工更为容易 [7]。硅中的T中心，是一个由两个碳和一个氢取代硅原子位置形成的复合体 [记作 (CCH)Si，如图1(a)]，因其高自旋相干时间、大DW因子以及在电信O波段的发射而在实验上受到广泛关注 [11,13–17]。

尽管具有潜力，T中心的形成和稳定性仍令人担忧；研究发现它“容易发生（脱）氢，因此需要非常精确的退火条件（温度和气氛）才能有效形成” [12]。因此，寻找T中心的替代方案，最好是不含氢的，将是有益的。

在本文中，我们提出了一种碳-氮（CN）复合体作为T中心的类似物。在(CCH)Si中用一个氮原子替换氢原子和一个碳原子，使该中心与T中心保持等电子性质，因为氮原子的电子数和质子数与碳加氢相同。缺少氢使得该复合体在（脱）氢方面更稳定。与氢类似，氮具有非零核自旋，因此可以用于存储量子信息。我们通过计算形成能和分解能来展示该中心的稳定性，并全面评估其电子结构和光学特性，包括黄-吕斯因子/德拜-沃勒因子、零声子线（ZPL）跃迁能量以及辐射寿命。结果表明，CN中心是量子信息科学应用中的有前景候选者。

我们的第一性原理研究基于密度泛函理论（DFT），使用投影增强波（PAW）势 [18,19]，通过Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [20,21] 实现，平面波截断能为400 eV。我们采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE) 杂化泛函 [22,23]，默认混合参数为25%；对于部分结果（如下所述）还采用PBE0 (Perdew, Burke, and Ernzerhof) 杂化泛函 [24–26]，混合参数为13.6%。对于具有11 × 11 × 11布里渊区采样网格的原胞，我们得到HSE晶格常数为5.433 Å，带隙为1.15 eV，与实验值一致（5.431 Å [27] 和0 K下的1.17 eV [28]）。我们在超胞几何中建模缺陷，使用Γ点对布里渊区进行采样。大部分结果基于512原子超胞（常规立方胞的4 × 4 × 4倍），便于与之前的工作 [12] 进行直接比较。我们还使用多达1000原子超胞（5 × 5 × 5），以更好地描述存在于激发态中的束缚激子。结构优化一直进行到力小于0.01 eV/Å为止。

图 1. 结构示意图：(a) T中心 (CCH)Si，(b) (CN)Si，(c) CSi(NSi)Si。

先前的第一性原理计算确定了 CN 复合体的两种可能构型：(1) C-N 分裂间隙原子 (CN)Si [29] [图 1(b)]，可以被视为在 T 中心 (CCH)Si 中用 N 替换 C-H；(2) 由替代碳原子和 N-Si 分裂间隙原子组成的复合体 CSi(NSi)Si [30,31] [图 1(c)]。

图 2 显示了我们计算的两种 CN 结构及 T 中心的形成能 EfE_fEf 随费米能级变化的情况。形成能 EfE_fEf 表达式为 [32]

其中，Etot[Xq]E_\text{tot}[X^q]Etot[Xq] 是包含缺陷 XXX 且电荷态为 qqq 的超胞总能量，Etot[Si]E_\text{tot}[Si]Etot[Si] 是包含完美宿主材料的等效超胞总能量，nin_ini 是类型 iii 原子的数量，若加入则 ni>0n_i>0ni>0，若移除则 ni<0n_i<0ni<0，μi\mu_iμi 是类型 iii 原子的化学势，EFE_FEF 是费米能级，EcorrE_\text{corr}Ecorr 是带电缺陷的有限尺寸修正 [33]。对于 μi\mu_iμi，我们使用体硅、金刚石、H₂ 和 N₂ 的每原子总能量。

我们得到的 T 中心结果与文献 [12] 一致。图 2 显示，T 中心和 (CN)Si 的 +1 电荷态在能隙中不稳定。我们发现 T 中心、(CN)Si 和 CSi(NSi)Si 的 −1 电荷态，以及 CSi(NSi)Si 的 +1 电荷态，都为净零自旋（单态）（见补充材料 Fig. S1 [34]，参见 Refs. [35–44]），因此无法用作自旋量子比特。此外，例如 −1 电荷态的激发态涉及将电子激发到导带最低点（CBM），使缺陷中心保持中性。电子因此不会受到库仑吸引，因此不能作为单光子发射体。+1 电荷态同理。因此，这些电荷态在量子信息应用中较少用处。因此，我们关注中性电荷态，其在 (CN)Si 的大部分能隙中稳定，而负电荷态仅在费米能级位于 CBM 0.17 eV 范围内时存在。CSi(NSi)Si⁰ 在费米能级 0.41–0.94 eV 范围内稳定。

图 2. T 中心（橙色）、(CN)Si（绿色）以及 CSi(NSi)Si（蓝色）缺陷形成能随费米能级的变化。蓝色和绿色阴影分别表示价带和导带。价带顶（VBM）设为 0，导带底（CBM）为 1.15 eV，对应我们计算得到的硅带隙。

表 I. (CN)ₛ⁰ 和 [CSi(NSi)Si]₀ 的分解能 ΔEfΔE_fΔEf。

CN中心的替代原子构型的稳定性促使我们进一步研究CCH中心是否也能在其他结构中稳定；我们发现这些其他结构的能量比T中心已知的(CCH)Si结构高0.6–2.5 eV（参见补充材料SM第S2节[34]）。

我们通过计算分解能 ΔEf≡Ef[产物]−Ef[CN缺陷]\Delta E_f \equiv E_f[\text{产物}] - E_f[\text{CN缺陷}]ΔEf≡Ef[产物]−Ef[CN缺陷] 来评估CN缺陷（包括CSi(NSi)Si 和 (CN)Si）相对于分解成其组成缺陷（取代和间隙原子）的稳定性；正能量表示该反应为吸热反应。对于碳和氮的间隙原子，分裂间隙构型能量最低，与文献[29,45–48]一致（原子结构和形成能见SM第S2节[34]）。

表I列出了我们的分解能结果，并考虑整体电荷状态保持中性。所有分解能均为正，说明两种构型在考虑的所有分解反应下都是稳定的。(CN)ₛ⁰的分解能比[CSi(NSi)Si]₀低约0.2 eV，这是因为(CN)ₛ⁰的形成能略高于[CSi(NSi)Si]₀（见图2）。分解成Cₛ⁰和(NSi)ₛ⁰的能量最低，其值与文献[12]中(CCH)Si的最低分解能（0.80 eV）相当。此外，如前所述，CN缺陷中不存在氢原子是一个优势。

我们使用攀登图像爬坡法（climbing image nudged elastic band method）[49]计算了(NSi)ₛ⁰的迁移势垒（最易移动的组成原子），结果为0.68 eV（见SM第S3节[34]）。由此可以估算最低能量分解反应的势垒高度为[CSi(NSi)Si]₀的1.50 eV和(CN)ₛ⁰的1.29 eV。

接下来我们通过分析自旋极化Kohn-Sham态和波函数，研究基态和激发态的电子结构。图3比较了(CN)ₛ⁰和[CSi(NSi)Si]₀与(CCH)ₛ⁰（T中心，我们的结果与文献[12]一致）。在T中心的基态中，C1h对称性的a*反键态经历了交换劈裂：占据的自旋向上态低于价带顶（VBM），而未占据的自旋向下态位于导带底（CBM）稍下方。CN中心的基态与此定性相似，其中(CN)Si的b反键态（C2v对称性）和CSi(NSi)Si的a态（C1对称性）存在交换劈裂，但CSi(NSi)Si的占据自旋向上a态现在位于VBM上方。三种缺陷的未占据态[图4(a)–4(c)]以及CSi(NSi)Si的占据态[图4(d)]均局域于缺陷位置。

图3. T中心、(CN)Si 和 CSi(NSi)Si 中性电荷态的Kohn-Sham态：上排为基态态 [(a)-(c)]，下排为激发态 [(d)-(g)]。标记“e-h”（或“h-e”）表示局域化的电子-空穴（或空穴-电子）情况。蓝色和绿色阴影分别表示价带和导带。红色能级表示缺陷相关态，蓝色能级表示价带和导带态。

为了模拟激发态，我们采用受限占据自洽场（constrained occupation SCF）方法【50】，将自旋向下电子从价带顶（VBM）激发到未占据的缺陷态，约束电子占据数并重新优化结构。得到的结构在能隙中形成一个同时占据自旋通道的态【图3(d)–3(f)】，该态局域于缺陷位置【图4(e)–4(g)】，保持了基态的对称性，并在局域电子周围形成一个具有氢样性质的空穴。这个局域电子与空穴形成束缚激子，根据氢样有效质量理论，空穴的有效玻尔半径约为 ∼13 Å（详见补充材料S4【34】）。

对于 CSi(NSi)Si，也可以将自旋向上电子从能隙中的缺陷态激发到导带底（CBM），形成局域空穴与氢样电子组成的激子【图3(g) 和 4(h)】，电子的有效玻尔半径约为 ∼6 Å（见补充材料S4【34】）。相比之下，对于 T中心和 (CN)Si，将 a 或 b 态下的电子从价带顶以下激发到 CBM，会产生激发态，其中空穴位于 VBM 而非局域缺陷态。

需要注意的是，CSi(NSi)Si 的局域空穴激发态具有 C1h 对称性，而基态和局域电子激发态均为 C1 对称性，这在电荷密度分布中可见【图4(h)】。这是因为如图所示，结合了 C 和 N 的 Si 原子现在形成了一个镜面对称面，而基态【图4(c)、4(d)】和局域电子激发态【图4(g)】中则不存在该镜面对称面。

图4. 基态中性电荷态的空自旋向下态 [(a)–(c)] 与占据自旋向上态 [(d)] 的实空间 Kohn-Sham 概率密度等值面（黄色），以及激发态中占据自旋向下态 [(e)–(g) 局域电子情况] 和空自旋向上态 [(h) 局域空穴情况] 的等值面。蓝色圆圈表示硅（Si）；棕色表示碳（C）；浅蓝色表示氮（N）；粉色表示氢（H）。

表 II 显示了我们计算的 Huang-Rhys 因子 S=Er/(ℏω)S = E_r/(\hbar \omega)S=Er/(ℏω) 以及 Debye-Waller 因子 exp⁡(−S)\exp(-S)exp(−S)；其中 ErE_rEr 和 ω\omegaω 分别为电子基态下的一维近似松弛能和声子频率【51–53】。详细信息见补充材料 S5 节【34】。我们计算的 T 中心的 Debye-Waller 因子约为 9%；参考文献【54】报道的计算值为 16.5%，而光致发光实验得到的值为 23%【11】。与参考文献【54】的差异可能源于 ErE_rEr 或 ω\omegaω 的不同，而与实验的差异可能是因为我们的 DW 因子基于一维模型，这低估了更现实的多维模型【55】，因此这里我们主要关注趋势。CSi(NSi)Si 的 DW 因子低于 1%，限制了其作为单光子发射体的应用。接下来，我们将重点关注 (CN)Si。

表 II. 松弛能量（ErE_rEr）、基态声子频率（ω\omegaω）以及 Huang-Rhys 因子（S）和 Debye-Waller 因子（DW）。

零声子线（ZPL）跃迁能量 EZPLE_\text{ZPL}EZPL 是通过激发态与基态的总能量差计算得出的。使用 512 原子超胞，我们得到 T 中心的 EZPL=981 meVE_\text{ZPL} = 981\ \text{meV}EZPL=981 meV，与参考文献[12]一致。然而，如图 5 所示，计算得到的 EZPLE_\text{ZPL}EZPL 会依赖于超胞大小，因为现有超胞不足以完全容纳氢样波函数（见补充材料 Fig. S5 [34]）[56]。EZPLE_\text{ZPL}EZPL 与超胞大小的关系可通过超胞体积倒数的线性拟合很好地描述（图 5）。基于 HSE 值对稀释极限进行外推，得到 EZPL=1064 meVE_\text{ZPL} = 1064\ \text{meV}EZPL=1064 meV，略高于实验测量的 935 meV [11]。

进一步分析表明，ZPL 值对 DFT 泛函敏感。我们发现 PBE0 泛函在外推 T 中心 ZPL 时效果更佳，因此选择它来改进对 CN 缺陷的预测。

图 5. T 中心和 CN 中心的零声子线（ZPL）能量，分别使用一次性 PBE0 或 HSE 计算，并以超胞大小倒数为横坐标绘制（N 为无缺陷超胞的原子数）。直线为线性拟合。橙色水平线表示 T 中心的实验测量 ZPL，为 935 meV（参考文献[11]）。

PBE0 的混合参数为 13.6% 时，得到的晶格常数为 5.446 Å，带隙为 1.23 eV，可重现实验测得的 T = 0 带隙 1.17 eV【28】加上零点重整化 60 meV【57】。我们发现 PBE0 结构几何与 HSE 得到的几何非常接近，因此使用单次 PBE0 计算（即仅进行电子结构优化），采用已松弛的 HSE 几何结构（根据晶格常数的微小差异进行缩放）。这种方法的准确性在附录 S1 表中得到验证【34】。

如图 5 所示，将 PBE0 结果外推到稀释极限，T 中心 [(CCH)Si] 的 ZPL 为 918 meV，比 HSE 的 1064 meV 更接近实验值 935 meV【11】。对于 (CN)Si，我们得到外推的 PBE0 ZPL 为 828 meV（对应电信波段 S 波段【58】）；有关 CSi(NSi)Si 的数值见附录 S7。硅中已经观测到一些能量相近的发光线，如 829.8 meV【59】、844 meV【60】和 856 meV，后者被认为可能与间隙碳有关【59】。实验测得的 ZPL 范围为 746–772 meV，被归因于含碳氮的复合缺陷【59,61–65】，但这些复合体的微观结构尚无可靠鉴定，并且部分文献指出可能涉及额外杂质，如氧。

最后，我们使用 Weisskopf-Wigner 公式【6,66,67】计算 ZPL 跃迁的辐射寿命 τ。

其中 nrn_rnr 是宿主材料的折射率（硅为 3.38【27】），ccc 是光速，μ\muμ 是跃迁偶极矩（TDM）。前因子 (Eeff/E0)2(E_\mathrm{eff}/E_0)^2(Eeff/E0)2 考虑了局域场效应【6,66】，该效应会增加跃迁速率。在这里，我们取 Eeff≈E0E_\mathrm{eff} \approx E_0Eeff≈E0，这是常用的近似【6,68】。

计算 μ\muμ 比较困难，因为它需要精确描述对应束缚激子（bound exciton）的氢样波函数。因此，我们不尝试直接在激发态计算 μ\muμ，而是通过对基态计算得到的跃迁偶极矩 μ0\mu_0μ0 进行缩放来近似 μ\muμ，以考虑氢样性质：

这里 t=V~/[π(a0∗)3]t = \tilde{V}/[\pi (a_0^*)^3]t=V~/[π(a0∗)3]，其中 V~\tilde{V}V~ 是超胞体积，a0∗a_0^*a0∗ 是氢样波函数的有效玻尔半径。详情参见补充材料 Sec. S8【34】【69】。

利用近似的 μ\muμ 和外推的零声子线（ZPL），我们得到非常相似的辐射寿命：T 中心为 4.70 µs（与实验中推导出的 4.9 µs 一致【70】），(CN)Si 为 4.18 µs。【CSi(NSi)Si 的数值见表 S2。】

总之，我们提出了 CN 复合体作为 T 中心的无氢替代方案，可用于类似的量子应用。研究显示，(CN)Si 和 CSi(NSi)Si 对分解成 C 和 N 的替位/间隙缺陷都是稳定的，且其电子结构与 T 中心相似：中性电荷态在禁带中稳定，基态和激发态的 Kohn-Sham 特征值及本征态类似，并且激发态由束缚激子构成，其中电子局域化而空穴呈氢样特性。此外，CSi(NSi)Si 的激发态由束缚激子构成，其中空穴局域化而电子呈氢样特性。我们仔细处理了超胞大小对 ZPL 的缩放问题，并提出了辐射寿命的外推方法，使得可在稀疏极限下获得结果。研究表明 (CN)Si 的寿命与 (CCH)Si 中心相似。结合 (CN)Si 的预测 ZPL 位于电信 S 波段，这使得 (CN)Si 成为 T 中心的有前景的无氢替代方案。

文章名：Carbon-nitrogen complex as an alternative to the T center in Si

作者：J. K. Nangoi , 1,* M. E. Turiansky , 1,2 and C. G. Van de Walle 1

单位：1.Materials Department, University of California, Santa Barbara, California 93106, USA 

2.U.S. Naval Research Laboratory, Washington, DC 20375, USA