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高效的单光子发射器在量子技术中是非常需要的，包括量子网络和光子量子计算机。我们研究了硅中的T中心，它是一个电信带发射器，并发现其激发态寿命对同位素有强烈的依赖性。特别是，氘T中心的寿命比常见的氕变体长超过五倍。我们测量了局部振动的碳-氢伸缩模能量的同位素依赖性变化，并通过显式的第一性原理计算表明，这一剧烈的寿命差异与由于氘T中心该模能量降低所导致的非辐射衰减的强抑制是一致的。我们的结果表明，氘T中心接近单位量子效率，从而实现更高效的单光子源和量子存储，以及改善T中心电子自旋的读出。

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 介绍

固态颜色中心是量子信息处理和网络中最有前途的平台之一[1-5]。它们可能是嵌入宿主晶体中的单个原子杂质或分子复合物。中心固有的或外部晶格位置的核自旋可以作为长寿命量子存储qubit，并且可以通过自旋选择性光学跃迁与传输的光子qubit纠缠[6]。宿主材料的同位素纯化可以增强光学和自旋特性[7-11]，而通过工程化缺陷本身的同位素组成可以定制超精细结构[12-17]。

T中心是硅中的碳-氢复合物，因其电信带发射、顺磁基态和与硅光子学的兼容性而成为实际量子技术的有前景候选者[18-21]。其原子结构[22]，如图1插图所示，包含两个不等价的碳原子（CS和CW）和一个氢原子（H），该氢原子与CW键合。在其基态中，T中心具有一个未配对电子，该电子局域化为CS上的悬挂键。与宽禁带半导体中的流行颜色中心相比，甚至与硅中的其他值得注意的发射体[23]相比，T中心的量子效率相对较低，估计为23%[24]。非辐射衰减通道通过降低单光子生成效率和光学周期性，对T中心的量子技术构成了挑战。

T中心的每个原子成分可以是几种同位素变体之一，即氢可以是氕（¹H）或氘（²H），每个碳原子可以是12C或13C。“天然”同位素形式12C12C¹H是具有自然同位素分布样本中的主要物种。先前的研究观察到零声子线（ZPL）和局部振动模式（LVM）能量的同位素依赖性变化，这些变化作为提出的缺陷结构的证据[19,22,25–28]。

图1. 不同同位素组成的T中心样品的光致发光光谱。每个光谱的峰强度已归一化。每个峰都标有相应的结构，按照CS、CW、H的标记方案。样品A（橙色）为天然同位素分布。样品B（蓝色）为氘代样品。样品C（绿色）为具有较高13C浓度的生长样品。插图：T中心的原子结构，显示不等价的碳位点CS（悬挂键）和CW（与氢键合）。

表 I. T中心同位素变体在共振激发下的ZPL同位素偏移和激发态寿命

在这篇论文中，我们报告了一个之前未被认识到的同位素效应：激发态寿命对同位素配置的强依赖性。特别是，我们观察到氘T中心的寿命比氕T中心大超过五倍。我们提出，这一显著变化源于同位素变体之间局部振动模式（LVM）能量的差异，类似于提高氘代有机发光二极管外部效率的有益动能同位素效应[29]。由于这一差异比任何可能对辐射寿命产生的直接同位素效应大几个数量级，因此这表明氘T中心具有很强的辐射性——使T中心的基础效率超越了所有先前的报告。这是一种新的机制，通过对缺陷本身的同位素工程可以直接修改固态量子发射体的光学动力学，为高效单光子源和自旋-光子接口的设计增加了一个新维度。

T中心的同位素变体—除了天然同位素组成（12C12C¹H），我们还研究了四种T中心同位素变体：“氘代”（12C12C²H）、"双13C"（13C13C¹H）、"弱13C"（12C13C¹H）和“强13C”（13C12C¹H），其中单个13C变体根据其与T中心电子的13C超精细耦合强度被命名为弱或强。这些同位素替代将额外的长寿命核自旋嵌入缺陷中，增强其在量子信息应用中的潜力。我们将展示它们也修改了发射体的光学性质。

为了创建这些同位素变体，制备了三种同位素富集的28Si大样本（A-C）。样本A是先前在文献[19]中报道的同位素纯化28Si晶体。样本B和C则从一个沿长度增加13C浓度的FZ 28Si晶体切割而来。样本B进一步在1000°C下、1atm压力下用氘气扩散。新的样本随后被以10 MeV的电子能量辐照，总剂量为320 kGy，并进行了最后的热退火步骤：样本A在氢气中从300°C退火至450°C，每30分钟一步；样本B和C分别在氮气中在410°C退火3分钟，并在420°C的开放空气中退火30分钟。对于所有呈现的测量，样本都被松散地安装在无应变的反射袋中，并浸入1.4K或4.2K的液氦中。

图2. 在脉冲共振激发下，T中心同位素变体的发光瞬态衰减。

我们使用带隙上激光激发样本，以测量非共振光致发光（PL）。图1显示了在1.4K温度下获取的样本A、B和C的带隙上PL光谱。样本A主要由12C组成，并没有故意进行氘代，展示了天然T中心的发射。样本B是氘代的，并具有自然（1.1%）13C的比例，主要的变体是氘T中心。由于生长或加工过程中引入的残留氕，样本B中仍可见少量天然T中心的贡献。样本C是用几乎相等的12C和13C生长的，包含大约相等比例的四种碳同位素变体。与天然T中心相比，同位素变体的ZPL偏移列在表I中，并与先前报告的测量结果一致[19,26]。

寿命测量—我们在4.2K下，使用非共振和共振激发分别测量样本B（氘代）和样本C（13C富集）中每个同位素变体的激发态寿命。共振激发是使用短脉冲的约1326 nm激光光来进行的，该光调谐至ZPL频率，该频率由光致发光激发光谱确定。通过脉冲共振激光并记录声子和LVM边带的瞬态光致发光来获得共振寿命。图2显示了T中心同位素变体的激发态衰减，所有测得的寿命列在表I中。氘T中心显著（5.4倍）较长的寿命非常突出。根据迄今为止的T中心辐射效率估计[20,24]，仅通过零声子或声子辅助辐射衰减的变化无法解释这种程度的寿命变化。我们还使用980 nm二极管激光器在带隙上激发下测量了样本B中氘T中心的激发态寿命。

在共振和带隙上激发下获得的氘T寿命一致，相差不超过1%。对于同一样本中的天然T中心，带隙上激发的寿命约为0.967（25）μs，与先前的大块和波导集成中心的结果一致[19,21]。在不同样本中，天然T中心的寿命在带隙上激发下观察到最多100 ns的变化，这可能是由于样本依赖的自由激子俘获时间。相比之下，共振激发在天然T中心上获得了一致的寿命，约为0.885（4）μs。

此外，我们还测量了氘代M和I中心的激发态寿命[30–34]，这些是硅中的类似T的含氢发光中心。在所有情况下，氘代变体的寿命相较于氕变体都表现出一致且显著的增加。这些测量的详细信息将在即将发布的文章中介绍。

理论—激发态寿命（τ）由辐射衰减和非辐射衰减通道共同决定：

其中，Γₙᵣ是非辐射衰减率，Γᵣ是辐射衰减率。在Franck-Condon近似下，进入辐射率的偶极矩元素是纯电子的[35]，并且在最低阶近似下，辐射率与同位素组成无关。实际上，氘T中心的测量寿命与文献[36]中给出的最长辐射寿命（5 μs）相差不到4%，且与文献[37]中报告的值相差不到2%，这表明非辐射衰减率大幅度降低。

在可能的非辐射通道中[35]，由多声子发射引发的过程[38]通常占主导地位。在可行的替代方案中，早期的测量未能识别出T中心的奥格-梅特纳复合过程[19]。由于多声子过程指数依赖于系统参数，包括声子能量[39,40]，它可能解释了观察到的同位素寿命变化。我们通过使用混合密度泛函理论（有关计算的详细信息，请参见末尾的附录C）对非辐射跃迁率进行第一性原理计算来验证这一假设。

Alkauskas等人提出了一种单模近似来评估该速率[38]，其中选择的模式连接基态和激发态几何结构，并被称为“接受模式”。假设T = 0，这在本文的低温条件下是有效的，非辐射衰减率由以下公式给出：

图3.自然（红色）和氘（蓝色）T中心的非辐射衰减率 Γₙᵣ，分别评估了接受模式和C-H伸缩模式。虚线对应实验寿命分别为0.884 μs（红色）和4.807 μs（蓝色），灰色阴影区域突出显示了实验值的一个数量级范围。

其中，Wₑg是电子-声子耦合矩阵元素，χₑ=g;n是基态（g）或激发态（e）的谐振子波函数，振动频率为Ωₑ=g，Q̂是声子位置算符，相对于平衡几何Q₀进行评估。我们使用Nonrad代码[41]进行速率评估。

尽管作为第一性原理计算的基础被广泛应用，接受模式近似缺乏正式的理论依据[38]。图3显示，接受模式近似严重失败：计算出的速率比实验结果低10个数量级，且没有同位素变化。对于T中心，该模式对应于与缺陷的两个C原子键合的四个Si原子的呼吸模式，产生33.0 meV的声子能量，这在大块Si声子模式的范围内。氢运动的缺失解释了氢同位素的独立性。然而，T中心具有比大块Si声子模式更大的LVM能量。通过测量（见末尾附录B）和预测的C-H伸缩模式能量[22]明显大于接受模式能量。

考虑到非辐射速率对声子能量的指数依赖性[39,40]，我们引入假设，认为C-H伸缩模式在启用T中心的非辐射衰减中起着重要作用。

我们使用C-H伸缩模式代替接受模式重新评估非辐射速率，得到的结果如图3所示。计算出的非辐射速率现在与实验寿命一致，在计算误差范围内，且自然T中心的非辐射速率比氘T中心大约285倍，这归因于C-H伸缩模式的同位素依赖性偏移。使用其他LVMs（如C-H摇摆或C-C伸缩模式）计算非辐射速率未能再现实验观察结果。

讨论

我们测量的硅T中心寿命的巨大同位素效应类似于氘代有机分子[42]和有机发光二极管[29]中观察到的同位素效应。在氘代发射器和宿主中，寿命和效率的提高归因于有益的动能同位素效应，这种效应抑制了运动耗散，从而提高了稳定性和操作寿命[43]。类似地，Si=SiO₂界面上由热载流子引起的Si─H键解离的显著同位素效应，促使设备制造商在金属氧化物半导体晶体管中使用氘代氢[44]。据我们所知，这是首次观察到半导体颜色中心中相关的同位素-寿命效应。

T中心的同位素-寿命依赖性测量对量子器件工程和半导体缺陷建模具有重要意义。其辐射寿命的理论估计值从1.3到5 μs不等[33,36,37]。根据公式（1）、假定辐射速率的同位素不敏感性以及实验测得的寿命，我们估计辐射寿命约为4.9 μs。这意味着天然T中心的量子效率为ηₕ ≈ 18.1%，氘代变体的量子效率为ηD ≈ 98.4%。考虑到测得的声子边带分数ηDW = 0.23[19]，这对应于从4%到23%的总零声子辐射发射的提高。文献[24]报告了T中心的量子效率η超过23.4%。即使氘T中心是完全辐射的，天然变体的效率也不会超过≈18.4%。进一步的辐射效率和同位素-偶极依赖性的测量可能有助于解决这一差异。

这些效率估算值受到从计算中提取的非辐射速率同位素依赖性的误差影响。尽管我们的简单假设显著优于典型的接受模式方法，但多模式处理（未来工作的主题）预计将进一步提高准确性。结合实验测得的C-H伸缩模式能量（见末尾附录B）会将预测的量子效率从天然（氘代）T中心的18.1%（98.4%）提升至18.3%（99.6%）。

这些结果展示了硅T中心器件在量子网络和计算中的性能相比早期提案[45–48]的显著提高。量子效率是固态发射体的关键指标之一。与氕变体相比，氘T中心单光子源有望提供更高的效率，在低Purcell极限下，二分遥远自旋纠缠速率的二次改进[18]。预计氘T中心在光学量子存储和微波到光学的转换器中的效率也将获得类似的提升[46,48]。

在具有高Purcell因子P的纳米腔器件中，增强的辐射发射主导所有其他衰减过程（无论同位素变体如何），效率差异将是微不足道的。然而，即使在这一领域，抑制非辐射衰减也可能显著提高电子自旋的周期性。T中心激发态的模型预测了高度周期性的辐射衰减[49]，而非辐射衰减可以被视为相对（如果不是完全的话）自旋混合。从公式（1）来看，仅考虑非辐射自旋混合并假设完全混合时，电子周期性为：

其中，η₀是固有的（零Purcell）辐射效率。在高Purcell因子P极限下，假设上述辐射效率，氕T中心和氘T中心器件之间的周期性改善为278倍。因此，使用氘代替氕显著提高了T中心电子自旋的量子无破坏读出对光学路径损失的容忍度，使得高保真度单次读出成为可能。除非需要氕的双重核自旋或更大的旋磁比，否则氘T中心在广泛的应用中具有优势。

结论—我们报告了硅T中心同位素变体激发态寿命的先前未观察到的变化。特别是，氘T中心的寿命是常见的氕版本的五倍以上。我们通过声子边带光谱确定了C-H伸缩模式能量的两种同位素变体，并与理论预测高度一致。我们将观察到的寿命依赖性归因于由于将氕替换为氘，C-H伸缩模式能量的降低导致的非辐射衰减速率抑制。根据之前测量的氕T中心的量子效率，这表明氘T中心是最有效的原生硅发射体之一。尽管标准的接受模式模型（多声子衰减）未能捕捉到这种氢同位素依赖性，但考虑仅C-H伸缩模式的简单模型不仅显示了强烈的同位素依赖性，还得出了与观察到的激发态寿命相一致的非辐射衰减速率，并在合理的计算不确定性范围内。我们的模型估计氘T中心的发射效率高达≈98.4%。这一变体预计将在量子信息应用中超过氕T中心，包括分布式量子计算和量子中继网络，这些应用受益于效率和光学周期性的提升，例如通过提高电子自旋量子无破坏测量的保真度。

附录

附录A: 实验方法

PL和LVM光谱是使用Bruker IFS 125 HR傅里叶变换红外光谱仪获得的，该仪器配备了CaF₂光束分束器，并配有液氮冷却的Ge二极管探测器（用于ZPL PL）或InSb探测器（用于图4中的LVM PL）。液氮冷却的InSb探测器包括一个冷却的Schott RG850和Spectrogon 2600 nm短通滤光片，用以阻挡黑体背景辐射。ZPL PL光谱的光谱分辨率对于样品A和C为0.25 μeV，对于样品B为0.62 μeV。图4中显示的LVM PL光谱的测量分辨率为0.124 meV。

对于寿命和LVM测量，激发采用Toptica连续可调的二极管激光器，经过Toptica BoosTA Pro放大，并通过Bristol 871波长计进行频率稳定。激光束通过一个1325 × 2.5 nm带通滤光片。对于LVM研究，使用1500 nm长通滤光片以阻止残余激发光进入收集侧。对于寿命测量，激光通过一个光纤耦合的AeroDiode AOM脉冲激发，发射光通过三个1319 nm滤光片进行滤波，接着通过一个1425 nm带阻滤光片，目的是阻挡区中心的光学声子拉曼线。光致发光使用ID Quantique ID230 InGaAs单光子探测器进行探测，工作效率为10%，死区时间为15 μs。对于带隙上寿命测量，使用980 nm脉冲二极管激光器。

图4.天然T中心（样品A，橙色）和氘T中心（样品D，蓝色）的共振光致发光光谱，显示了接近预期的C-P和C-D伸缩LVM能量的区域。两条曲线均已去除背景并归一化至系统响应。垂直虚线表示文献[22]中的理论预测，其预测的能量比为1.36，与实验测得的比值高度一致。

附录B: LVM测量

我们使用样品A和样品D分别测量C-P和C-D LVM伸缩模式。样品D是经过氘气扩散并在500°C退火处理的FZ 28Si晶体，采用与样品B相同的工艺。随后，它在1 MeV的能量下用电子辐照，剂量为1 × 10¹⁷/cm³，并再次在420°C退火处理。T中心的C-H伸缩LVM之前未被实验观察到；碳-氕（碳-氘）伸缩模式的能量已由Safonov等人[22]预测为≈361 meV（265 meV）。图4显示了样品A和样品D的标准化共振光致发光（PL）光谱，覆盖了预期的C-P和C-D LVM能量范围（为清晰起见，样品A的轨迹在垂直方向上偏移）。通过将激光频率偏移8.27 μeV获取背景光谱，并从共振光谱中减去背景光谱。背景去除并归一化至系统响应后，我们清晰地观察到了C-P和C-D伸缩模式，LVM能量分别为333.14(1) meV和245.45(1) meV。两个模式的能量比为1.3572(1)，与氢原子与碳结合的谐振子预测值完全一致：mDmP=1.36\sqrt{\frac{m_D}{m_P}} = 1.36mPmD=1.36，其中mPm_PmP和mDm_DmD分别是12C-P和12C-D单位的简化质量。值得注意的是，这个实验比值与我们的理论模型和文献[22]预测的比值也非常一致（如图4中的垂直虚线所示）。两种光谱中标有⋆的共同特征可能对应于涉及较低能量LVM的高阶或组合模式。对所有T中心同位素变体的LVM光谱的全面研究将另行发表。

附录C: 计算细节

我们使用VASP代码[50,51]版本6.4.3进行密度泛函理论计算。核心电子在投影增强波形式[52]中被冻结，价电子则通过平面波基组表示，能量截断为400 eV。为了进行定量预测，我们采用Heyd等人[53,54]的混合泛函，默认混合（25%）和筛选（0.2 Å⁻¹），通常称为HSE06。这些选择与T中心的先前研究[36,55]一致。采用周期性边界条件模拟缺陷的标准方法[56]，T中心被研究在一个512原子超胞中，这是常规立方单位胞的4 × 4 × 4倍，且超胞的布里渊区在Γ点采样。原子坐标经过松弛，直到力小于5 meV/Å。晶格参数保持在计算的体积值上固定。我们显式考虑自旋极化。

表 II.质量加权原子弛豫ΔQ、基态g和激发态e中的声子频率Ωₖ=ₑ，以及接受模式和C-H伸缩模式下的电子-声子耦合矩阵元素Wₑg。给出的数值假设了天然同位素丰度。用氘替换氢时的数值给在括号中。

先前的工作[55]表明，结合激发态的几何结构可以通过负电荷态的几何结构来很好地描述，这一结论基于文献[57]的建议。我们使用负电荷态来推导质量加权的原子弛豫ΔQ和所需的声子频率Ωₖ=ₑ，用于评估公式（2）。电子-声子耦合矩阵元素Wₑg在基态下计算，并对三个简并的价带最大值的平方矩阵元素进行平均。这个矩阵元素的评估利用了这样一个事实：在原点处，最低氢化有效质量态的密度大约等于512原子超胞体积的倒数。公式（2）中的δ函数被具有宽化为ℏΩₑ/2的高斯函数所替代。对于基态和激发态之间的能量差，我们利用实验值935 meV。用于评估非辐射跃迁速率的其余参数在表II中给出。

文章名：Giant Isotope Effect on the Excited-State Lifetime and Emission Efficiency of the Silicon T Center

作者：Moein Kazemi ,1,2, Mehdi Keshavarz ,1,2, Mark E. Turiansky ,3 John L. Lyons ,3 Nikolay V. Abrosimov ,4 Stephanie Simmons,1,2 Daniel B. Higginbottom ,1,2,and Mike L. W. Thewalt 1

单位：1.Department of Physics, Simon Fraser University, Burnaby, British Columbia, Canada 

2.Photonic Inc., Coquitlam, British Columbia, Canada 

3.US Naval Research Laboratory, 4555 Overlook Avenue SW, Washington, DC 20375, USA 

4.Leibniz-Institut für Kristallzüchtung, Berlin 12489, Germany