摘要：本文讨论了采用扩散法制备双自由X切铌酸锂晶片，采用液相电极法消除位错处的寄生微区。研究发现，富锂铌酸锂多晶材料含有（Li0.941Nb0.059）Nb0.9528O3和Li3NbO4相，扩散后的近化学计量铌酸锂晶片呈现单畴状态。消除微区后的近化学计量铌酸锂的压电系数（d33）比同成分铌酸锂提高了12%。近化学计量铌酸锂晶片的居里温度可达1198 ◦C，近化学计量铌酸锂的紫外吸收光谱与同成分铌酸锂晶片相比蓝移10 nm，更适合制作电光和微纳电子器件。
关键词：X-cut近化学计量铌酸锂；扩散法；折射率；矫顽场
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1. 引言
铌酸锂 (LiNbO3, LN) 晶体是一种多功能材料，具有电光、压电、铁电和热电特性 [1–3]。目前，LN 晶体广泛应用于集成光学和声学领域 [4]。它们具有出色的热稳定性和化学稳定性，可使用 Czochralski 法制备，易于加工，且成本低廉 [5]。它们是少数几种重要的功能材料之一，随着时间的推移，它们具有持续的相关性并不断开拓新的应用。由于具有宽广的透明光谱范围、高的非线性光学系数和相当大的电光系数，它们已成为声学和光学设备中广泛研究和应用的主题 [6,7]。在非线性光学领域，LN 晶体可以制成各种周期性和准周期性结构，并得到了广泛的应用。输出激光波长范围从紫外到太赫兹频率。它们被公认为光电子时代“光学硅”的主要候选材料。LN晶体可分为全成分铌酸锂（CLN）和近化学计量铌酸锂（NSLN）。CLN晶体的Li/Nb比为48.6/49.4，其精确化学式为（Li0.95，Nb0.01，□0.04）NbO3。它表现出固有缺陷，包括密度为4×1019 / cm3的反位Nb和16×1019 / cm3的Li空位[8,9]。相比之下，NSLN的Li/Nb比接近1/1，其分子式与LN非常相似。与CLN晶体相比，NSLN晶体的固有缺陷较少，非线性光学系数（d33）提高了23.2%[10-12]，电光系数（ne3r33）提高了19.3%[10,11]，光调制半波电压（vπ）降低了21.9%，矫顽场（Ec）从21kV/mm降低到2kV/mm[13,14]。此外，反转畴结构由三角形变为六边形，周期结构的畴壁相对平坦。与CLN相比，NSLN在各方面均表现出一定程度的改善。制备NSLN的方法多种多样，包括富锂熔体法、双坩埚法、熔剂法等[15,16]。双坩埚法由于晶体和熔体成分差异巨大，连续进料系统复杂，给晶体生长带来巨大挑战，限制了商业化生产[17]。同样，富锂熔体法也存在晶体和熔体成分差异大的问题，复杂的连续进料系统使问题进一步复杂化，使NSLN晶体生长更加困难[17,18]。助熔剂法也面临挑战，晶体和熔体成分差异大，导致晶体生长缓慢，易产生缺陷，并且随着熔体的变化晶体成分也会发生变化[17]。相比之下，扩散法不仅能够相对简单地生长NSLN晶体，而且还可以通过对现有晶体进行固相扩散来调整成分，使其适用于生产大尺寸和高质量的晶体[17]。
然而，它的缺点在于扩散速度的限制，导致晶体制备时间延长，并且在生产厚晶体方面也面临挑战。尽管存在这些挑战，扩散法仍然是最常用的方法，该方法生产的产品可以满足大多数工业应用的要求。用于光学应用的LN晶片主要包括Z-cut和X-cut，可承载各种高性能光子器件，例如电光调制器，声光调制器，频率梳以及经典和量子非线性频率转换器[18–26]。在X-cut或Z-cut LN中，可以基于铁电畴工程获得高效的频率转换[26,27]。铁电畴通常具有平行和反平行结构。平行结构是指磁畴方向一致，也称为头对头。反平行结构是指磁畴方向不一致，也称为尾对尾。反平行结构通常使用 Z 切铌酸锂制备，而平行和反平行结构通常使用 X 切铌酸锂制备。后一种结构广泛应用于畴壁纳米电子学 [27]。与 NSLN 相比，CLN 的高矫顽场和不均匀的畴壁使得创建周期性结构具有挑战性，导致质量差，阻碍了其发展。此外，与 Z 切 NSLN 相比，X 切 NSLN 调制器可以更有效地利用电光系数 r33 来实现更高的调制效率，从而增强了晶圆上光学系统的 c容量。
该系统对于独立调制不同波长带的光至关重要[10–12]。生长完成后，CLN晶体在外部表现出多畴状态，因此需要单畴过程。通常在高温下施加外部电场来实现这一点。通过扩散法制备的NSLN已经具有单畴特性，但存在大量的微反畴
2.实验
2.1.扩散多晶
扩散法制备NSLN晶片是在高温下Li+从富锂LN多晶材料扩散到CLN晶片的过程。扩散多晶材料的Li含量是影响最终NSLN晶片成分的关键条件。LN多晶材料的制备包括将碳酸锂（Li2CO:）和氧化铌（NbzOs）按特定摩尔比用滚筒球磨机充分混合，然后放入高温炉中。温度逐渐升温至800℃并保持4小时，然后进一步升温至1160℃，再保持4小时以合成多晶材料。利用此方法，本研究制备了四种不同类型的富锂LN多晶扩散材料，其混合锂/铌成分比分别为58/42、56/44、54/46和52/48。
2.2.NSLN的制备
扩散X-cut CLN晶片来自宁夏聚晶源晶体科技有限公司（中国石嘴山），具体规格为居里温度为1141 3℃，直径为100.4毫米，厚度为0.76毫米。该公司生产的LN晶片中的锂/铌比为48.5/51.5。制备工艺NSLN晶片如图1a所示。富锂LN多晶材料放置在陶瓷盖上，高温下通过锂离子向外扩散将富锂气氛供给密封的陶瓷坩埚，空气中的锂扩散到CLN晶片中，成为NSLN晶片。密封空间是通过将坩埚内部倒置并用真空密封粉末填充它们之间的缝隙而产生的，它不仅起到了密封剂的作用，还可以防止锂离子扩散逸出。安装后的实际图片如图1b所示。
图1. 扩散图。 (a) NSLN晶圆制备示意图； (b) 组装后实际图片。
2.3. 特性
使用北京良拓科技有限公司（北京，中国）的ES0lA仪器评估晶片的折射率，并确定样品在300至1300nm范围内各种波长的折射率和消光系数。第一个圆直径为20mm，在4个点处进行扫描，第二个圆直径为40mm，在4个点处进行扫描。第三个圆直径为60mm，第四个圆直径为80mm，也在每个圆上扫描4个点。共检查了包括中心点在内的17个点，入射角为70°。使用岛津公司（日本东京西之京）的UV-3600仪器测量室温下LN在200-800nm范围内的紫外吸收光谱。采用德国布鲁克公司的D8-Advance型X射线衍射仪（XRD）对LN晶体的晶体衍射参数进行测定，所用X射线源为铜靶的Ka射线，工作电压和电流分别为40kV和40mA，扫描角度范围为5°~90°。采用同一设备对CLN和LN扩散多晶材料的衍射特性进行分析。采用中国科学院声学研究所的Zj-3A准静态数据测试仪对CLN和NSLN晶片的dss进行测试。
3. 结果与讨论
3.1.扩散材料的 XRD 表征
图 2a 描绘了具有不同锂含量的富锂扩散多晶材料的 XRD 图。PDF#75-0907 对应于 LiNbO4 相，而 PDF#78-0251 代表 (Li0.94Nbo.05g)Nbo.9520s 相。很明显，与相同成分的 LN 晶片相比，富锂 LN 多晶扩散材料在 25.87° 处表现出额外的明显衍射峰。与 PDF 标准卡进行比较后，可以明显看出补充的 XRD 峰指示 LigNbO4 相的 (211) 面 [29]。因此，富锂 LN 多晶材料同时包含 (Lio.94Nbo,059)Nbo95280；和 LigNbO4 相。 （211）峰的半峰宽和峰强度与粉末中锂离子的浓度没有相关性，我们认为这是由于粉末为多晶所致。图2b示出了不同锂含量的富锂扩散多晶材料的晶格参数。观察到多晶材料的晶格参数a和c随着锂含量的增加呈现减小的趋势。综上所述，随着富锂LN多晶材料中锂含量的上升，LiNbO4相的形成变得更加容易，而该相的形成导致材料的晶格参数的降低铌酸锂晶体属于三方晶系，c轴为铌酸锂晶体的极轴。锂离子的扩散减少了许多锂空位缺陷和Nb反位缺陷。这两种缺陷对晶格参数a都有明显影响，对晶格参数c影响较小[30-33]
图2. (a) 不同锂含量的富锂扩散多晶材料的XRD图谱；
(b) 不同锂含量的富锂扩散多晶材料的晶格参数。
3.2.晶片扩散工艺讨论
扩散晶片为同批次生产的X-cut CLN晶片，扩散工艺主要变化为扩散温度，分别为1210℃、1195℃、1180℃、1160℃，升温速率为50℃/min，扩散时间为60h。所用富锂LN多晶材料中Li/Nb比为58/42、56/44、54/46，扩散多晶材料质量均为100g。表1为NSLN晶片的扩散工艺。
表1 NSLN晶片的扩散工艺及结果
图3. 不同扩散条件下获得的NSLN晶片实际图。（a）Li/Nb = 58/42，扩散温度为1210°C；（b）Li/Nb = 58/42，扩散温度为1195°C；（c）Li/Nb = 56/44，扩散温度为1195°C；（d）Li/Nb = 54/46，扩散温度为1180°C；（e）Li/Nb = 56/44，扩散温度为1160°C。
图3显示了扩散过程之后的晶片状态。很明显，在扩散温度为1210°C时，晶片经历了明显的熔化过程。在1195°C时，晶片的边缘出现熔化，其表面出现白色突起。值得注意的是，扩散材料中锂离子含量越高，白色凸起越明显，在1180℃时，晶片表面未熔化，无任何异物；同样，在1160℃时，晶片表面未熔化，也无异物，但测量到d33 = 0，即晶片未达到化学计量比。
实验结果表明，LN晶片的熔点为1210℃。然而，由于锂离子向晶片内部扩散，晶片表面熔点降低，在1210℃时晶片几乎完全熔化。同时，锂的挥发速度进一步降低了晶片表面的熔点。在1195℃温度下，当锂/铌比为58/42时，晶片表面也经历了熔化过程。同样，我们采用了Li/Nb比为58/42和56/44的扩散材料。我们观察到，当在高温下使用富锂含量的扩散材料时，晶片表面会出现白色突起。这表明一旦晶片变得富锂，它就会迅速熔化[34]。随后在1160°C下进行扩散，锂扩散速度较慢，在相同条件下，压电效应不会在外部表现出来。我们在1160°C下进行预扩散，然后逐渐将扩散温度升高到1180°C。晶片保持未熔化状态，NSLN表现出单畴特性，这被认为是一个有利的结果。
3.3. 微畴消除过程和单畴表征Z切割NSLN晶片在室温下的矫顽场范围为3000至4000 V / mm [35]。本实验中的扩散为直径为100mm的X-cut NSLN晶圆，微域极化需要沿Z方向的电场分量。
为了极化X-cut NSLN晶圆，我们设计了X-cut NSLN专用夹具4，其结构如图4所示。图4中的部件包括涂有金属电极的绝缘塑料、绝缘橡胶圈和导电的LiF溶液。LiF溶液通过橡胶圈的密封与晶圆隔开。在金属电极上加一个电场，该电场在晶圆的Z方向有一个分量，通过这个电场分量使晶圆内部的微域极化。
图4. 液体极化示意图。
为了证明晶圆内部的微域已经发生反转，对晶圆的磁滞回线进行了测试。由于X-cutNSLN晶圆的矫顽场测试比较困难，因此设计了一个38°角度的夹具来测试晶圆的磁滞回线。其磁滞回线如图5所示。如图5所示，其矫顽场（E.）为4423V/mm，其Z方向分量为：
因此其矫顽场为2723 V/mm，与CLN晶片的矫顽场相比有明显的降低，证明其微畴已经消除。
图 5. NSLN 晶片矫顽场。
将单畴晶片浸入稀硝酸溶液中后，取出银涂层电极，仔细清洗，然后干燥。然后使用中国科学院声学研究所提供的准静态 das 探测器（型号 Zj-3A）沿 Z 轴测量该值。为了进行比较，我们使用 CLN 和非二次极化样品。这些测试的结果列于表 2 中。
表 2. 不同状态下样品的压电系数。
如表 2 所示，CLN 的压电参数为 9.7 x 10-12C/N，而非极化 NSLN 的压电参数为 10.4 x 10-12 C/N，而极化 NSLN 的参数为 10.8 x 10-12 C/N。实际上，NSLN 的压电参数在扩散后显著增强，在极化过程之后还会进一步增加。
3.4. 居里温度测试
居里温度是铁电材料的一个重要物理参数，表示材料在加热时从铁电状态转变为顺电状态[35-38]。LN 晶体的居里点对应于相变发生的温度。通常，该温度受晶体内 Li/Nb 比的影响，使其成为 IN 内部成分的重要测量指标。鉴于铁电晶体的特性在居里温度以上和以下都会发生变化，LN晶体的居里温度可以通过多种方法测定。其中一种方法是监测介电常数的变化。介电常数在晶体居里点附近特别高，通过识别此时的异常值，可以测定样品的居里温度。利用高温介电测量仪器，分别在100 kHz、500 kHz和1000 kHz的频率下测试X切割NSLN晶片的居里温度（如图6所示）。在这些变化的频率条件下，NSLN晶片测得的居里温度为1198°C，这表明通过扩散法制备的NSLN晶片内部锂含量显著增加，接近化学分析确定的化学计量比。芯片内部锂离子浓度与居里温度的关系已被Masaru Nakamura [39] 总结，如公式（2）所示：
随着芯片内部锂离子浓度的升高，居里温度也随之升高，与Masaru Nakamura的文献相比，制备的NSLN中Li/(Li+Nb)比为49.6%[39]。
图 6. NSLN 在不同频率下测量的居里温度。
3.5. lV 吸收光谱
紫外-可见 (UV-Vis) 光谱中特定波长的电磁波对应于特定的辐射能量水平。紫外线和可见光都能够激发价电子，特别是 m 电子，促进它们向更高能态的跃迁。因此，UVVis 光谱主要反映分子内电子能级的变化。可以通过分析其紫外吸收光谱来确定晶体的成分 [39,40]如图 7 所示，与 CLN 相比，NSLN 晶圆的紫外吸收边缘向紫外区域移动了约 11 nm。
图 7. CLN 和 NSLN 晶片的紫外可见光吸收光谱。
LN 晶体是含氧八面体铁电体，其基本光学吸收边缘主要由价带和导带之间的跃迁能量决定。在这种情况下，价带对应于
氧的2p轨道为导带，而Nbs+的空d轨道为导带。因此，配位氧原子电子云分布的变化会影响吸收边的位置[41]。在LN晶体中，主要存在两种类型的缺陷：Li空位和Nb反位缺陷。随着晶体内Li/Nb比的上升，Nb反位缺陷的普遍性降低。由于Li离子的极化能力明显低于Nbs+离子，电子从O?-的2p轨道跃迁到Nbs的空d轨道所需的能量增加，导致吸收边发生蓝移，这意味着NSLN晶片在紫外光谱应用中比CLN晶片具有更大的潜力[35]。
3.6.折射率
使用ES0lA椭偏仪测量晶片的折射率。采样点如图8所示，在相邻两个测试点之间相距10mm处测量折射率，如表3所示。可以看出，在632.8nm光下，NSLN晶片的平均折射率为2.2996。利用NSLN晶片的折射率数据可以确定NSLN晶片的折射率梯度。从表3可以看出，NSLN晶片的横向和纵向折射率梯度较小，表明光学均匀性较好。这一特性对于电光器件的制作具有明显的应用优势。
表3. NSLN折射率测量结果。
图8. 用于测试样品折射率的取样图。
4.总结
本文采用扩散法制备NSLN晶片，通过控制工艺参数确保NSLN晶片表面无孪生和裂纹。观察到在扩散温度为1180℃时，制备的表面无孪生，且具有压电性能，从而获得了具有这些特性的NSLN晶片。富锂多晶材料由（Lio.941Nbo.059）Nbo.9528O3和LigNbO4组成。随着Li含量的增加，富锂多晶材料的晶格参数a和c减小。制备的NSLN晶片具有较高的内部Li含量，接近Li的化学计量比，NSLN的居里温度为1198℃。 NSLN晶片的矫顽场小于CLN晶片。与CLN相比，NSLN的紫外吸收光谱蓝移了10nm。NSLN的折射率高于CLN，折射率梯度小于CLN，导致NSLN透镜上的光学均匀性更好，这意味着NSLN晶片在紫外光谱应用中比CLN晶片具有更大的潜力。
作者：Zixuan Dong 1,2,3,4, Qingyan Xu 1,2,3, Shuaijie Liang 3,5 , Jiashun Si 3,5, Mengfan Wang 1,2,*, Xuefeng Zhang 1,2,3and Jilin He 1
单位：1 School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2 Zhongyuan Critical Metals Laboratory, Zhengzhou 450001, China
3 Ningxia Ju Jing Yuan Crystal Technology Company Limited, Shahu Road 304, Shizuishan 753000, China;
4 School of Physics and Optoelectronic Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
5 College of Electric and Information Engineering, North Minzu University, Wenchang Road 204,Yinchuan 750021, China
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