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本文小编分享一篇文章，该文章介绍的是氮化硅薄膜与图案化玻璃的低温直接键合，与我们平时所做的硅和玻璃键合，不同 。

采用低温等离子体辅助直接键合，首次成功实现了氮化硅与玻璃基板之间的直接键合。基于 XPS、ATR FTIR、接触角和 HRTEM 结果提出了玻璃和氮化硅晶圆之间的直接键合机制。似乎将活化表面暴露在空气和湿度中是玻璃和 SiN 之间高质量粘合的关键步骤，因为它有助于在玻璃上形成硅烷醇并氧化氮化硅。用氮等离子体活化可能比用氧等离子体活化产生更好的键合的观察结果证实了这一结论。（同时也可以将硅片生长的氮化硅薄膜，与做好表面微通道的玻璃基板的直接键合）

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特色键合工艺：

#氮化硅和玻璃直接键合

#石英石英玻璃熔融键合

#蓝宝石蓝宝石键合

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摘要：

直接粘合可以为使用粘合剂提供廉价且可靠的替代方案。虽然两个硅表面的直接键合已有充分记录，但对于氮化硅和玻璃之间的直接键合知之甚少。这是不幸的，因为氮化硅在光伏行业中被广泛用作抗反射涂层，通常与玻璃制成的屏蔽层接触。进行了一系列玻璃和 SiN 之间的键合实验。通过氮等离子体激活并在 400°C 下进行接触后热退火的对获得了最高的键合质量，表现为最高的键合能和最低的空隙面积。通过聚焦离子束 (FIB) 对粘合样品制备的薄膜进行 HRTEM 成像、HRTEM-EDS 和 EELS 测量，结果显示氮化硅和玻璃之间存在清晰的无缺陷界面，厚度为 4 nm。接触前对活化表面进行的 ATR FT-IR 测量表明，在活化玻璃表面上形成了硅烷醇基团，在氮化硅上形成了薄氧化层。AFM 注意到活化后玻璃的承载比增加。基于玻璃表面上硅烷醇基团的生成和氮化硅表面的氧化，提出了一种用于键合氮化硅和玻璃的机制。结果指出了活化后和两个表面接触之前暴露在空气中的重要性。

介绍

近年来，晶圆直接键合已成为微机电系统（MEMS）、 1 微电子、 2 光电子、 3 气密密封 5 和封装。6 直接粘合是将两个超平坦、光滑、干净的表面结合在一起，从而形成许多弱相互作用（范德华力、氢键、毛细管力或静电力）将两个表面粘合在一起。接下来是高温退火步骤，旨在将弱物理相互作用转化为强共价键。该技术主要用于硅与硅的键合。在这里，两种不同的化学作用是可能的：疏水键合和亲水键合。亲水键合是在氧化物/氢氧化物封端的晶圆上进行的，而在疏水性晶圆键合中，待键合的表面是氢封端的（Si–H 2 和 Si–H），然后用氢氟酸进行氧化物蚀刻。在室温下，疏水键合过程中形成的相互作用弱于亲水键合过程中形成的相互作用，因为前者依赖于vdW相互作用，而后者形成氢键。在 300–700 °C 下对接触的疏水表面进行退火会产生牢固的 Si-Si 共价键，同时释放出氢分子。7 由于没有任何中间层，这种类型的键合非常适合外延特性很重要的情况，例如 p-n 结。

与硅的疏水键合不同，亲水键合涉及由二氧化硅制成的薄中间层。根据 SiO 2 和 SiO 2 之间广泛接受的亲水晶片键合机制， 8 第一步包括在羟基之间形成氢键。终止表面。在这里，介导水分子的存在可能有助于克服阻碍直接氢键结合的亚纳米粗糙度。在下一阶段，发生缩合反应，在表面之间产生 Si-O-Si 键，同时释放水。需要退火步骤来将水分子驱离界面。如果两个粘合基材均由相同材料制成，则可以实现与本体材料相同的粘合强度 9 ，即高于1J·m −2 。10 水分子可以沿着粘合的中间层扩散（相对缓慢的过程）或扩散到氧化物层中，或者它们可以与硅反应形成二氧化硅和氢气。

在通过等离子体处理接触之前激活晶片表面可能会因离子轰击而引起溅射效应 11 ，但同时可能会在与原子氧发生表面反应后增加表面羟基的浓度，吸附的水。12 一般来说，等离子体活化强化了预退火阶段的结合，减轻了对表面光滑度的要求，并且可以降低接触后热退火阶段所需的温度。在氧等离子体的情况下，有人声称氧等离子体激活后形成的氧化物源自氧离子。13 结果是带电微环境，可能会增加界面处物质（水和氢）的扩散率。13,14

玻璃和氮化硅之间的紧密接触对于硅太阳能电池非常重要，硅太阳能电池仍然是光伏行业的主力。此处，用作减反射涂层的氮化硅薄层受到玻璃覆盖物的保护。15 虽然硅和氧化硅之间的直接键合已有充分记录，但几乎没有任何关于氮化硅和玻璃之间低温等离子体激活直接键合的文献。下面报道了氮化硅和玻璃之间的高质量直接键合。特别令人感兴趣的是在低温下执行该工艺的能力，这与用于制造硅太阳能电池的条件和工艺相当。

实验

样品制备

本研究使用的氮化硅表面由市售双面抛光硅片（Cz，〈100〉，P 型，D = 100 mm，厚度 500 μm）组成，其上有一层厚度为 0.2 μm 的非晶层，氮化硅（此处表示为 SiN）通过 LPCVD 在两侧沉积（Siltronix Silicon Technologies）。本研究使用的玻璃晶圆为 500 μm 厚的 Borofloat33 玻璃晶圆 (SCHOTT)。所有晶圆都具有非常低的粗糙度（低于 0.5 nm）、低弓度值（<30 μm）和低厚度变化（<5 μm）。样品制备的第一步包括将两种类型的晶圆浸入 SC1 溶液中 10 分钟，75 °C。然后将晶圆在商业室（EVG810LT，EV-Group）中在特定条件下暴露于等离子体（氧气或氮气），如下文详述。对两个表面进行等离子体激活后，用兆频超声波去离子水清洗机（EVG301，EV-Group）清洗晶圆，以去除表面上的颗粒，然后在晶圆键合机（EVG501，EVG501，EVG501）中进行接触（力：2 kN）。EV 组）。随后在同一晶圆键合机中连续执行退火步骤（如下指定的 300–400 °C）。研究的工艺参数包括激活时间和压力、温度和退火持续时间。所有实验的气流、兆频超声波清洗参数（20 W，1 分钟）和键合过程中施加的力（2000 N，2 小时）均保持恒定。SC1清洗、兆声波清洗、活化和粘合程序在100级洁净室中进行。所有键合晶圆均经过表征、测试和检查，以评估键合质量。

大量的工艺参数以及这些参数交叉效应的可能性可能需要大量准备的样品，其制备和表征可能超出了本研究的时间限制。为了克服这个问题，应用了实验设计（DOE）技术（JMP，SAS Ltd.），利用先前在硅-硅等离子体辅助直接键合工艺方面的经验，以产生最少数量的所需实验（8），其参数为如表 1 所示。

表 1 基于 DOE 分析的本研究使用的样本集

表征

样品的表征包括键合前（但活化后）的表面表征以及玻璃-SiN键合样品的化学、结构和机械（键合强度）特性的研究。通过目视检查玻璃和 SiN 之间形成的空隙，并使用它们的数量和总面积作为粘合质量的指标，可以轻松评估粘合的完整性。将这些指标与裂纹张开法 16 和剪切应力测量测量的机械性能进行比较。剪切试验提供了两种结果：一个是导致粘合对失效所需的力，另一个是失效类型：内聚或粘合。通过光学显微镜很容易观察到失效类型。剪切测试是在 Royce650-通用粘合测试机中使用 3 mm × 3 mm 模具进行的。对于裂纹打开方法，以手动方式使用剃刀刀片。然后使用裂纹的长度来计算键合能。

使用聚焦离子束（FIB-STRATA 400S，FEI）技术从粘合区域分离小而薄的样品。然后通过高分辨率 TEM（Titan，FEI）对该样本进行成像。结果通过对同一样品进行的电子能量损失谱（EELS）得到证实。

为了在粘合之前研究表面，使用了多种技术。这些技术包括 XPS（Thermo-VG、SIGMA 探头）、ATR-FTIR（Vertex 70V、Bruker）、以轻敲模式操作的 AFM（DI-3100、数字仪器）和水测角仪（Z500 测角仪、Rame-hart）。几个样品涂有疏水粘附促进剂（HMDS，YES-310TA，Yield Engineering Systems）作为指示性工具。注意缩短等离子体激活和测量之间的空气暴露时间（5-30 分钟，取决于技术）。

结果与讨论

键合的宏观表征

SiN-玻璃键合的宏观表征。
图 1 展示了直接键合到硼硅酸盐玻璃晶圆上的氮化硅涂层硅晶圆的示例。下表面是不透明的（SiN on Si），而上表面由透明玻璃制成，可以观察键合缺陷。从图中可以看出，大部分区域都是键合的，但两片晶圆之间仍然存在一些容易观察到的非键合区域。

图 1 SiN-玻璃键合晶圆。通过牛顿环可以很容易地观察到这些空隙。

表 2 列出了各种类型样品的机械性能。这些包括每个晶圆的空隙数量、每个晶圆的空隙总面积、键合能、剪切载荷以及剪切测试期间的失效类型（即内聚或粘合）。观察到的内聚破坏（以两个粗糙表面的形成为代表）尤其重要，因为它表明粘合强度大于粘合材料的强度。在所有内聚破坏的情况下，破坏都发生在玻璃一侧。

表2 各类样品的力学性能

在各种类型的样品中，只有类型 4 和类型 8 在剪切试验期间总是产生内聚破坏。两种类型的样品每个晶圆的空隙不超过 1-3 个，每个晶圆的空隙面积小于 0.5 cm 2 。他们还揭示了高剪切载荷（约 20 kgF）和高键合能（分别为 0.6 和 0.3 J m −2 ）。这些值特别有趣，因为与 Si-Si 键合不同，它们代表两种截然不同的材料之间的键合强度。值得注意的是，在进行裂纹张开测试时，多次尝试观察到晶圆边缘的局部破损，反映出键合过程中获得的高键合强度，导致玻璃成为最薄弱的环节。如表 1 所示，这两种类型是通过氮等离子体活化，然后在 400 °C 下热退火来制备的。

相比之下，样品类型 5 和 6 显示出最低的键合质量：剪切测试测量期间的粘合失效类型、低键合能量以及每个晶圆上存在大量空隙。样品类型 1、2、3 和 7 的质量因晶圆而异。晶圆之间机械性能的较大标准偏差很好地证明了这一点。同时，同一晶圆上的测量点（至少五个点）之间的偏差非常小。晶圆之间的大 STD 可能表明存在另一个未知参数。对制备过程的事后考虑发现，在所有情况下，活化和接触之间的时间保持恒定（五分钟）。同样，分析清洁程序的可能变化并没有表明清洁程序有任何差异。由于每个样品是在不同的日期制备的，因此差异可能与洁净室外部条件的变化有关。否则，缺失的参数可能与原材料性能的某些偏差有关。如前所述，失效类型很好地代表了键合质量：在剪切测试测量中，与粘合失效的晶圆相比，内聚失效的晶圆始终表现出更高的剪切载荷值、更高的键合能和更少的空隙数量。

对以各种工艺参数键合的一组晶圆进行的测量表明，改变激活过程中的气压（0.3-0.7 mbar）和改变激活时间（20-80 s）的影响非常小（如果有的话）结合质量，包括结合能、剪切强度、空隙数量和剪切测试失效类型。相比之下，使用氮气进行活化比使用氧气进行活化产生更高质量的键合。同样，400°C 的退火温度比 300°C 的退火温度能产生更高质量的键合。这些发现与之前关于硅-硅直接键合的报道非常相似。17检查键能与每个晶圆的空隙面积的关系表明，只有当每个晶圆的总空隙面积低于 4 cm 2 ) > .以类似的方式，发现只有当空隙数量低于每个晶片的临界数量（<6）时，键合能才可能很高。值得注意的是，令我们惊讶的是，绘制各种样品的剪切强度与键能的关系图并没有表明这两个参数之间存在明显的相关性，这可能是由于不同的失效机制。

为了进一步研究SiN与玻璃之间的键合，与SiN与SiN直接键合进行了比较。为此，使用了与获得最佳质量 SiN-玻璃接合（4 类工艺）相同的程序和条件。与 SiN-玻璃键合不同，两个 SiN 晶圆之间的键合非常弱。这表现为大量宏观空隙（通过红外成像观察）以及切割过程中粘合晶圆的分离，从而阻碍了剪切测试测量的执行。

键合的微观表征

还通过各种显微技术研究了玻璃-SiN 直接键合的特性。为此，通过聚焦离子束（FIB）方法制备接合区域的薄膜。FIB 从键合晶圆的界面上分离出薄样品（图 2），从而能够对键合区域进行侧视图表征。制备后，通过 TEM、EDS 和 EELS 对薄膜进行了研究。

图 2 (A) TEM 样品在键合晶圆上的位置，(B) 通过 FIB 制作的 TEM 样品。

图 3 显示了粘合区域的 STEM 图像。图像显示，与 Si 和其上方沉积的 SiN 之间的界面相比，SiN 和玻璃之间的界面光滑，两种材料之间出现一条清晰的细暗线，厚度为 5 nm。

图 3 Si-SiN-玻璃之间界面的 STEM 图像。

EDS 用于了解界面区域的性质。此处，每 2 nm 进行一次粘合线测量，探针尺寸直径为 1 nm。EDS 分析（图 4）揭示了一个长度约为 4 nm 的界面，这是基于当数据收集点从玻璃（约 60% 的氧）移动到 SiN（最初没有氧）时氧原子百分比的变化。氧）。通过跟踪氮原子百分比的增加证实了该厚度。在界面中心，硅、氧和氮之间的原子比为 1.3 

图 4 SiN-玻璃界面的 EDS 剖面。

对 SiN-玻璃区域进行原位 EELS 测量，以研究键合后的化学改性并检查晶圆之间的界面。EELS 测量在三个能量范围内进行，这三个能量范围对应于硅、氧和氮的特征能量损失。SiN 和玻璃测量的 Si-L 2,3 能量损失谱（图 5A）相对于 Si 3 N 4 EELS 光谱包含所有预期特征，并且峰强度比与之前报道的相似。硅区域的 EELS 光谱与 EDS 结果一致，显示 SiN 和玻璃之间有非常薄的界面层。观察到界面区域中相距 2 nm 的两次连续 EELS 测量之间极其急剧的转变。两种光谱都类似于氮化物和玻璃的本体光谱，尽管如此，本体玻璃光谱与界面区域的光谱之间存在小幅偏移（3.3-3.7 eV）。这种转变可能表明界面处存在氮氧化硅。 21 氮氧化硅的形成在热力学上是可能的，因为从二氧化硅和氮化硅形成氮氧化硅的吉布斯自由能为负（−111.8 kJ 摩尔 (Si 2 N 2 O) −1 )。 22,23

图5 SiN与玻璃界面区域的EELS谱。(A) Si-L 2,3 (B) N-K (C) O-K。

氮能量损失谱（图 5B）显示出一个清晰的界面，其中包含相对于 SiN 块体而言的衰减峰。氮的能量损失值反复显示与氮化硅的理论数据有约 6 eV 的差异。氧的能量损失谱（图5C）也显示出层间界面的存在。

从 EDS 和 EELS 收集的数据表明，键合晶圆之间存在 2-4 nm 的界面，其中包含不同比例的 Si、O 和 N。结合 Si-L 2,3 EELS 测量数据，这一观察结果可能表明界面区域存在氮氧化硅化合物。

等离子体激活表面的研究

在活化之后、键合之前进行表面表征测量，以研究等离子体活化处理对表面的影响及其与键合强度的关系。图 6 显示了在暴露于不同等离子体处理后对 SiN 和玻璃晶圆表面进行的 XPS 测量。此处，样品在激活后暴露在空气中 30 分钟，然后引入 XPS 真空室。通过从获得的测量值中减去 C1s 信号的测量位置与 C1s 标准值 (284.8 eV) 之间的差值来消除带电效应。一般来说，氮化硅和玻璃样品分别充电 5-8 V 和 63-70 V。值得注意的是，类似系统已经报告了由于充电（甚至更高）而导致的这种变化。 24 用铜网覆盖部分样品并没有显着减少玻璃的带电。

图 6 玻璃基板等离子体处理前后的 XPS 结果：(A) 硅 2p，(B) 氮 1s，(C) 氧 1s。

玻璃非活化和活化表面的 XPS 结果（图 6B）并未显示玻璃表面上有任何氮，即不存在任何氮氧化物物质，无论活化气体（氧气/氮气）的类型如何。这证明在粘合样品中玻璃和 SiN 之间的界面处发现的氮氧化物既不是源自空气中的氮气，也不是源自氮等离子体中的氮物质（在氮气活化的情况下）。

玻璃中的 Si2p XPS 峰（图 6A）显示，用氧等离子体激活后，结合能略有转变（从 103.8 eV 到 103.4 eV）。这种转变可能是由于表面形成了硅烷醇（Si-OH）基团。与氧等离子体的作用相反，氮等离子体对玻璃的活化将 Si2p 峰移至更高的结合能（从 103.8 eV 至 105.6 eV）。向非常高结合能的转变是相当奇特的，因为预期与预期相反：氮氧化硅中 2p 电子的结合能低于 103.8 eV，氮化硅中低至 102 eV。因此，人们应该为这一神秘的转变寻找另一种解释。强烈的向上移动表明存在一种具有非常高电负性的物质。这种转变只能用氟的存在来解释，因为 SiO x F 4−x 的形成可以将硅峰移动到类似的能量。25 事实上，对氟存在的调查表明，氮激活玻璃表面在~685 eV 处存在氟峰。在所有活化样品中也发现了氟（但在非活化样品中没有），但它对其他样品结合能的影响很小。因此，其根源在于激活过程。无论活化气体的类型如何，氟都存在这一事实表明，氟的来源是由聚四氟乙烯制成的样品架的升降销。氧的结合能在激活时并没有发生太大变化。它揭示了向较低能量的微弱转变。这与硅烷醇的形成一致。活化前玻璃中的氧硅比略高于2 (2.24)。该比率在激活后略有增加（用氧和氮等离子体激活后分别为 2.35 和 2.51）。用氮气活化后获得的较高比率表明（尽管没有证明），在实验条件下，与用氧气活化相比，氮等离子体在暴露于空气时为表面氧化提供了更好的局部环境。

未激活和激活的 SiN 基板的 XPS 结果显示 Si2p、N1s 和 O1s 峰的位置存在差异（图 7）。表面活化后，发现 Si2p 峰从 102.1 eV 移动到 103.1 eV。这种转变的程度并不取决于活化气体的类型（氮气或氧气）。这种向更高结合能的转变意味着极性氧化物层的形成，其中硅电子与其原子核的相互作用比极性较小的 SiN 中的相互作用更强。从两个峰（103.1 eV 和 102.1 eV）重建 Si 峰表明两种活化气体的 SiO x SiN 比率为 1.25。

图 7 SiN 衬底在等离子体处理之前和之后的 XPS 结果：(A) 硅 2p，(B) 氮 1s，(C) 氧 1s。

氮化硅的活化表面表现出活化后原子比的显着变化（表 3）。最显着的变化是氧与硅之间的比率在用氧等离子体和氮等离子体激活后分别从0.34增加到1.79和1.92。O Si 比率的增加表明活化表面在暴露于空气时被氧化的趋势。

表3 活化前后Si、O、N的原子浓度(%)

一个非常有趣的发现是活化表面后 N Si 比率降低。如果等离子体活化的唯一作用是在暴露于空气时引入氧气，则可以预期氮与硅之间的比率（活化前约1.15）将在活化后保持不变。该比率显着下降（从 1.15 降至 0.3）的事实表明，由于活化，氮物质从表面去除，并在暴露于空气时被氧气取代，从而在表面形成（亚）氧化物，这可以稍后参与与活化玻璃形成一系列共价键。应当注意，氧活化表面(0.37)中的N Si比高于氮活化表面(0.29)。这与用氮气活化时获得的较高的O Si 比率相关。

由于活化而耗尽氮的说法也得到了活化后观察到的 N1s 结合能向较低能量的转变（从 397.9 eV 到 397.4 eV）的支持，因为之前在对系列 SiN x 化合物。37 没有发现 Si 2 N-O 结构的证据，因为这种键结构应该由结合能 401.0 处的光谱峰表示eV。 38 因此，可以得出结论，等离子体活化用氧部分取代了氮，并且氧仅附着在硅原子上。

为了更好地了解激活后表面上形成的化学物质，在衰减全反射 (ATR) 模式下使用了红外光谱。图 8 显示了活化前、活化后和 24 小时后玻璃表面的 ATR 光谱。在用氮等离子体（图8A）以及氧等离子体（图8B）激活时记录数据。虽然未激活的样品没有观察到明显的峰（除了由于有机污染而在 2900-3000 cm −1 处发生的一些 C-H 拉伸转变），但在激发后立即观察到明显的峰。这些位于 ≈3630 cm −1 、 ≈2770 cm −1 、 ≈2520 cm −1 、 ≈2050 cm −1 处的峰值最终在 24 内消失。暴露在空气中的小时数。3630 cm −1 峰可归属于 Si-OH 拉伸模式， 26 2770 cm −1 峰与氢键（Si )O–H 基团， 27 2520 cm −1 峰可能代表 (Si)O–H 基团在另一个位点的拉伸模式，该拉伸模式与某些较弱的氢键相关。玻璃基体的非桥联氧 27 和2050 cm处的小峰 −1 代表玻璃基体的多声子振动。27

图 8 使用氮等离子体 (A) 或氧等离子体 (B) 活化后、活化前 (i)、活化后立即 (ii) 和活化后 24 小时 (iii) 的玻璃表面的 ATR FT-IR 光谱。

因此，ATR-FTIR 测量表明，在激发和短暂暴露于空气中时，玻璃表面会形成硅烷醇基团。硅烷醇的表面浓度最终会随着时间的推移而降低，这与长期暴露在空气中后直接粘合能力的丧失相关。这种减少可能是由于形成了活性较低的 Si-O-Si 表面，部分被一些有机污染物覆盖。

氮气激活的玻璃样品的 ATR-FTIR 光谱与氧等离子体激活的玻璃样品的 ATR-FTIR 光谱之间的比较揭示了两种类型表面的相似特征。然而，用氮气活化时的峰强度明显高于用氧气活化时观察到的峰强度。虽然确实应该非常谨慎地比较不同样品之间的信号强度，但差异如此显着，表明氮气活化比氧气活化产生更多的硅烷醇。该结论与 XPS 结果相关（见上文）。

ATR FT-IR 测量还用于研究活化对氮化硅晶片表面的影响（图 9）。光谱主要以宽的不对称和对称拉伸 Si-N 峰为主，分别位于 800 cm −1 和 1100 cm −1 处。28 这些峰在激活后没有改变。除了这些峰之外，该图还显示了仅存在于活化光谱（无论活化气体如何）中的几个小峰，这些小峰在活化后 24 小时内消失。在这些峰中，有一个位于 ≈3340 cm −1 的峰，通常被指定为 N-H 拉伸。29 在氧和氮活化的表面中都显示出在 ≈3760 cm −1 处的非常弱的峰，这可能表明存在一些 Si-OH 部分。30 约 613–623 cm 处的峰 −1 与 Si-O 摇摆 31 或硅衬底相关。32 活化并暴露于空气后，没有检测到 SiNO 峰（预计位于 3375 cm −1 ）的证据。同样，结果没有表明任何 Si-O-Si 峰预计位于 1240 cm −1 处。28 需要注意的是，ATR 测量中的信号采集深度为几微米，因此测量的光谱不仅反映了表面，还反映了一些体特性。

图 9 SiN 表面的 ATR FTIR 光谱。(i) 活化前 (ii) 氮等离子体活化后立即 (iii) 氧等离子体活化后立即 (iv) 氧等离子体活化后 24 小时。

进行 AFM 测量来表征等离子体激活之前和之后的表面粗糙度。在晶圆上的五个 2 μme× 2 μm 位置测量表面粗糙度。表 3 给出了活化前后玻璃和 SiN 表面的均方根 (RMS) 粗糙度。活化之前，玻璃的 RMS 粗糙度大约是在抛光硅上生长的氮化硅的四倍。氮气活化似乎略微增加了玻璃和氮化硅上的粗糙度，而氧等离子体活化对表面粗糙度没有影响。一般来说，氧等离子体比氮等离子体更具反应性，因此可以预期相反的情况。然而，该结果似乎与 XPS 测量结果一致，显示使用氮等离子体时基材氮的消耗比使用氧等离子体时更大。这种较大的氮消耗可能是特定的，并且源于等离子体中受激原子氮与基质氮之间的强亲和力。

RMS 粗糙度通常被认为是预期粘合质量的预测指标。例如，高于1nm的值被认为是直接键合的最高极限。14 然而，如图10所示，相同的RMS值可能表示不同的接触面积。因此，依赖该参数时应谨慎。

图 10 具有相同 RMS 粗糙度但承载比不同的两个表面轮廓。

根据 N. Miki 等人的说法， 33 当表面化学性质相似时，粘合强度与实际接触面积成正比。实际接触面积定义为距离界面足够近的面积，以便感受到两个粘合表面之间的吸引力（在我们亲水表面直接粘合的情况下主要是氢键力）。感受到吸引力的距离称为承载深度 (Z b )。承载深度是表面类型的一个属性，反映了构成表面的材料以及粘合中涉及的相互作用的类型。将连接表面最高点的平面定义为零，将 Z b 定义为承载深度，粘合两种给定材料的概率与承载比成正比，承载比定义为小于距离的面积分数Z b 从零平面。考虑到两个氢键表面之间界面处的水层厚度，硅的承载深度通常取为 1.4 nm。33取Z b 为1.4纳米，利用AFM图像计算激活前后的承载比（表4）。发现玻璃的承载比在活化后增加，用氧等离子体和氮等离子体活化分别从0.67增加到0.81和0.93。这些发现与用氮气激活的表面与用氧等离子体激活的表面相比更强的结合一致。对于 SiN 表面，无论进行何种处理，轴承比都是最大的，因为原材料具有极好的光滑度，并且在活化时没有受到明显损坏。

表4 玻璃和SiN活化前后的RMS粗糙度和承载比

在活化之前和之后对玻璃和 SiN 表面进行先进的水接触角测量。玻璃在活化之前就已经表现出非常高的亲水性。因此，活化后润湿性的变化几乎为零（从清洁良好的表面的 2° 到 1°）。相比之下，SiN 的亲水性较差（活化前平均前进水接触角为 24°）。活化并暴露于空气后，无论活化气体如何，水接触角均下降至 2°，表明表面变得高度亲水，可惜亲水性略低于活化玻璃。

为了更好地识别活化后玻璃和 SiN 表面之间是否存在差异，两个表面都覆盖了超薄层六甲基二硅氮烷 (HMDS, (CH 3 ) 3 –Si –NH–Si(CH 3 ) 3 )，已知附着在氧化物和氢氧化物表面，从而将表面变为疏水性。HMDS 通过其硅原子与无水表面结合，硅原子与表面氧形成化学键，同时被裂解，从而释放出氨分子。因此，与 HMDS 的高水接触角表明其在涂覆之前具有高亲水性。在玻璃涂层表面和 SiN 涂层表面之间观察到明显的差异。当在非活化玻璃上进行镀膜时，HMDS镀膜玻璃的前进水接触角为82°，而在活化表面上进行镀膜时，前进水接触角为75°（无论气体类型）。对于 SiN，当在非活化的 SiN 上进行涂层时，HMDS 涂层表面的前进水接触角为 66°，而当在活化的表面上进行涂层时，HMDS 涂层表面的前进水接触角为 57°（同样，无论气体类型如何）。无论采用何种处理方式，HMDS 在玻璃上的接触角始终高于 HMDS 在 SiN 上的接触角。这证明玻璃表面不仅在活化之前而且在活化之后都比SiN更亲水。出乎意料的是，涂覆在非活化表面上的HMDS的水接触角高于涂覆在活化表面上的HMDS的水接触角。这个相当令人惊讶的结果可以通过这样的事实来解释：涂层过程是在激活后立即进行的，使得激活的表面没有暴露足够的时间来吸收空气中的湿气（与在激活之前将键合晶圆引入去离子水中形成对比）粘合）。这种解释符合为了获得高质量的有机硅自组装单分子层而需要空气湿度的常识。34

 讨论

这项工作首次证明了 SiN 可以通过直接键合程序键合到玻璃上，该程序基于用等离子体激活两个表面。通过检查空隙数量和面积、剪切强度测量以及裂纹张开方法来表征粘合对。在整个实验中改变了粘合过程的各种参数，以研究它们对粘合质量的影响。将粘合样品的机械性能与控制活化的操作参数的函数进行比较表明，通过氮等离子体活化并在 400 °C 下退火的样品相对于在其他条件下活化的样品具有更优异的机械性能。虽然这一观察结果非常可靠，但可重复性仍然是一个挑战。将 SiN 与玻璃键合的成功引发了一个关于使用直接键合来键合两个 SiN 表面的可能性的问题。在这里，使用玻璃-SiN直接键合的最佳参数键合两个氮化硅晶片被发现是不成功的，这表明SiN和玻璃之间的键合很大程度上是由于活化的表面上普遍存在的特定条件所致。粘合前的玻璃。

活化对玻璃的影响

等离子体对玻璃的活化表现为物理和化学的表面变化。从物理角度来看，根据 AFM 结果计算得出的玻璃承载比对于两种类型的活化气体均有所增加。从化学角度来看，活化的主要影响是在表面形成硅烷醇基团 (Si-OH)，正如 ATR-FTIR 测量所注意到的那样，并得到 XPS 测量的支持。硅烷醇的形成不仅归因于活化过程本身，而且归因于活化晶片暴露于空气及其湿度。这一说法是基于在 N 2 - 活化晶片中也发现了大量的硅烷醇，这在 N 2 - 活化晶片中似乎（尽管未得到证明）比在 O 2 激活的晶片中。XPS 结果显示，在活化和暴露于空气后，O ：Si 原子比增加，支持了这一观点，因为过量的氧可能来自环境（O 2 空气或湿度）而不是玻璃块。

羟基化玻璃表面的形成几乎对玻璃表面的水接触角没有任何影响，因为表面已经高度亲水。这种预活化亲水性（高于通常用干净二氧化硅观察到的亲水性）可能归因于玻璃中离子的存在，已知离子会增加非桥接氧的数量。这些非桥接氧很容易羟基化，从而降低水接触角。35,36

活化对SiN的影响

XPS 测量清楚地显示了活化后 SiN 表面出现氧。这种氧气归因于表面氧化物的形成。非常有趣的是，XPS 结果显示表面的 Si ：N 比率有所增加。这种增加的来源可能表明氮的一些消失，但尚不完全清楚。值得注意的是，结合样品界面的 HR-TEM EDS 测量证实了靠近 SiN 结合表面的一些氮的消失。根据 ATR FTIR 测量推断，氮化硅的氧化不会导致表面羟基的形成。活化的 SiN 上的水接触角突然减小，反映了表面氧化物的形成。尽管如此，仍不能排除少量表面羟基的存在。与玻璃相比，用 HMDS 处理活化表面后测得的接触角较低，支持了这一结论。

玻璃与SiN之间的键合

由键合样品通过 FIB 制成的薄膜的 HRTEM 成像揭示了 SiN 和玻璃之间的清晰边界，正如非穿透表面相互作用所预期的那样。EDS 分析显示界面不超过 4-6 nm。根据 EELS 测量推断，该界面的特征是存在形成氮氧化物的硅、氮和氧。

总体而言，除了统计误差之外，通过氮等离子体活化制备的样品显示出优于通过氧等离子体活化制备的样品。无论使用何种技术来评估粘合样品的机械性能，都观察到了这种优越性。从化学角度来看，用氮气活化时在玻璃上观察到的硅烷醇多于用氧气活化时的玻璃。同时，XPS 测量显示，经氮等离子体处理的玻璃和 SiN 中的 O ：Si 原子比高于经氧等离子体处理的表面。用氮等离子体活化的样品获得了较高的比率，这一事实证明了接触前的后活化条件（即暴露于空气及其湿度）对于产生高质量粘合的重要性。氮活化后获得的玻璃中较大的承载比也可能有助于氮等离子体活化相对于氧等离子体活化的优越性。

机制

基于上述发现，可以得出结论，为了使 SiN 和玻璃之间发生直接键合，两个表面都必须被激活。与二氧化硅-二氧化硅键合（或者，表面氧化的硅片之间的键合）不同，其中硅醇基团出现在两个基板的表面上，玻璃和 SiN 之间的键合是不对称的，因为玻璃表面含有硅烷醇，而硅醇的量SiN 上形成的硅烷醇非常微小。因此，尽管两片 SiN 晶圆具有极好的光滑度，但它们之间的直接键合却存在很大问题。

尽管活化玻璃负责提供所需的硅烷醇，但 SiN 的活化也同样重要。我们的结果表明，激活 SiN 表面对于在表面上产生对于键合至关重要的氧化物非常重要。对于具有表面氧化物的两个硅晶片，仅激活一个晶片就足以粘合晶片的事实似乎支持这一解释。

SiN 和玻璃之间直接键合的机制如图 11 所示。起点包括干净、平坦且光滑的晶圆。用等离子体激活晶圆，然后暴露在空气中，导致玻璃表面形成 –OH 基团，氮化硅表面氧化，同时损失一些表面氮。使晶片紧密接触，在氮化硅和玻璃表面之间形成弱且可逆的氢键（图11C）。为了永久粘合晶片，必须在表面之间形成共价硅氧烷键。共价键是通过退火步骤期间的缩合反应获得的（图11D）。在此步骤中，水分子从界面向外扩散，溶解到一种材料中或与表面反应并增加硅烷醇基团的数量。当所有水分子从晶片之间的界面去除时，形成牢固的 Si-O-Si 共价键（图 11E）

图 11 建议的 SiN 与玻璃直接键合机制：(A) 原材料，(B) 等离子体活化并暴露于空气后的表面，(C) 接触表面，(D) 水分子的形成，(E) 共价键键的形成和水的去除。

结论

采用低温等离子体辅助直接键合，首次成功实现了氮化硅与玻璃基板之间的直接键合。基于 XPS、ATR FTIR、接触角和 HRTEM 结果提出了玻璃和氮化硅晶圆之间的直接键合机制。似乎将活化表面暴露在空气和湿度中是玻璃和 SiN 之间高质量粘合的关键步骤，因为它有助于在玻璃上形成硅烷醇并氧化氮化硅。用氮等离子体活化可能比用氧等离子体活化产生更好的键合的观察结果证实了这一结论。