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本文小编今天分享一篇文章，和前面小编的文章类似，同样是来自韩国的Junsuk Rho老师团队，只不过本文的应用的波段为紫外波段，和前面类似文章采用的纳米压印和 复合聚合物层，但是应用于紫外波段，本文作者采用了zro2作为聚合物上层的涂层，进一步改善在紫外波段的折射率。

详细工艺细节分析看前文 ，本文仅作分享，不做额外赘述

12寸紫外光刻纳米压印超透镜--工艺深入分析---用于可见光超光子学的高折射率原子层-聚合物混合超表面的可扩展制造

划重点：

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摘要

超透镜具有出色的光调制性能，人们对其进行了研究，不仅可以取代传统的笨重且重的折射透镜，还可以对其进行扩展。然而，它们的工作波长很少覆盖紫外线（UV）范围，因为紫外线透明材料稀缺，并且纳米图案化技术图案化面积小、成本高且产量低。这项研究克服了这些限制，成功批量生产了厘米级高效的紫外超透镜。UV 超透镜设计工作波长为 325 nm，数值孔径为 0.2。氟化氩光刻技术用于制作 8 英寸的母版印模，其中 300 个超透镜以高分辨率排列成阵列。制作好的母版印模可以使用晶圆级纳米压印光刻技术进行重复复制。为了提高效率，我们开发了一种二氧化锆-聚合物混合材料，它是可扩展的、易于制造的、紫外线透明的高折射率材料。实验结果证实，批量生产的超镜头可以作为理想的成像系统，平均测量效率为 45.1%。

介绍

.紫外线 (UV) 光是肉眼看不见的，但紫外线光学为我们周围的世界提供了新的见解。紫外分光光度法和圆二色性 (CD) 光谱已被用于估计各种化学反应和生物功能 [1]、[2]、[3]、[4]。紫外光学成像可以实现纳米结构的高分辨率成像 [5], [6]。紫外光刻因其大规模生产能力和高分辨率图案化能力而在半导体行业中至关重要[7]、[8]。此外，紫外光学对于量子光学、光疗、灭菌、数据存储和防伪等各种应用至关重要[9]。

迄今为止，紫外光调制一直依赖于传统的反射或折射光学器件。然而，它们体积大、重，并且光调制自由度低，导致功能、多样性、可制造性和操作带宽有限。超表面最近因其非凡的光调制能力、亚波长分辨率、易于集成和紧凑的外形而成为一种新策略[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[ 15]。它们的多功能设计允许各种应用，例如透镜 [16]、[17]、[18]、[19]、全息术 [20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、结构颜色[26]、[27]、[28]、[29]和生物传感器[30]。然而，由于紫外超表面的长期挑战，以前的超表面的工作波长很少延伸到紫外区域，并且大部分保持在可见光和红外区域。

紫外超表面的主要瓶颈是紫外透明材料的稀缺以及纳米图案技术的高成本和低产量。传统介电材料，例如硅 (Si) 基材料、二氧化钛 (TiO 2 ) 和氮化镓 (GaN) 等，具有较小的带隙，导致在 UV 区域具有较大的吸收和较低的透射率[31]。迄今为止，新材料如氮化硅(Si 3 N 4 )[32]、五氧化二铌(Nb 2 O 5 ）[33]、氧化锌（ZnO）[34]和氧化铪（HfO 2 ）[35]已被用作UV超表面；然而，这些紫外线透明材料不可扩展或易于制造。以往的紫外超表面的制造方法涉及用于高分辨率图案化的电子束光刻，导致成本极高、产量低且制造工艺复杂。因此，大型紫外超表面无法使用以前的方法制造，距离实际应用还很远（补充说明1）。为了克服这些限制，纳米压印光刻（NIL）已被积极用于降低制造成本并提高产量[36]，[37]，[38]，[39]，[40]，[41]，[42] ，[43]，并且光刻已被用于制造晶圆级的大面积超表面[44]，[45]。最近，使用光刻和纳米压印光刻大规模生产可见超透镜[46]。然而，紫外透明材料的低制造兼容性和低图案分辨率仍然阻碍了紫外超表面的晶圆级制造。

在这项研究中，我们通过引入晶圆级纳米压印紫外超表面平台和紫外透明二氧化锆（ZrO 2 ）-具有高折射率的聚合物混合材料来克服这一长期存在的挑战（图1）。1）。我们使用高速电子束光刻来制造带有单个 4 厘米 UV 超透镜图案的掩模版。使用氟化氩 (ArF) 扫描仪和制造的掩模版在 8 英寸硅晶圆上制造具有 1 厘米 UV 超透镜阵列图案的母模。应该指出的是，ArF 扫描仪具有足够高的 40 nm 分辨率来图案化 UV 超透镜。尽管 ArF 扫描仪价格昂贵，但我们的方法可以使用 NIL 实现极低成本和高通量的制造。ZrO 2 – 聚合物混合材料可以使用压印树脂作为最终结构。通过在树脂结构上涂覆 15 nm 的 ZrO 2 层，光被强烈限制在 ZrO 2 薄膜内，从而在目标波长下实现 80% 的高转换效率325纳米。验证了所制造的超透镜的衍射极限聚焦和成像性能。由于主印模和复制模具都是可重复使用的，因此我们的制造方法可以实现大面积 UV 超表面的低成本和高产量制造。

图 1. 高效晶圆级压印 UV 超表面平台。(a) 用于提高效率的 ZrO 2 聚合物杂化材料的制造示意图。(b) 在 4 英寸、6 英寸和 8 英寸晶圆上量产的 1 厘米 UV 超透镜照片。

结果

图 3. 晶圆级制造高效 UV 超表面的制造示意图。制作好的 (a) 十字线、(b,c) 主印章和 (d) 超透镜的照片。(e) 主印模、(f) 复制模具和 (g) 超透镜的扫描电子显微镜 (SEM) 图像

我们的制造方法允许以低成本和高吞吐量对紫外混合超表面进行大型高分辨率图案化。我们的工艺利用高速电子束光刻、ArF 光刻、NIL 和 ALD 系统。高速电子束光刻可以实现大面积的高分辨率图案化，但价格昂贵。因此，采用ArF光刻技术制作8英寸的母模，其中通过移动基板来连续曝光单个掩模版的图案。值得注意的是，ArF 光刻具有 40 nm 的高分辨率，足以制造设计的紫外元原子。然后使用 NIL 以极低的成本和高吞吐量复制主印模图案。由于通过旋涂和工艺压力将残留层调整到最低限度，因此即使图案面积很大，压印树脂也可以在 5 分钟内固化。此外，掩模版、主印模和复制模具可重复使用，这降低了成本并提高了产量（补充说明12）。由于这项工作中使用了传统的纳米压印树脂，因此该方法可以转移高度高达 1 μm 的结构（补充说明 13）。最后，ALD 通过形成可扩展且易于制造的混合材料，使印刷树脂结构能够用作最终结构。所有制造步骤均与成熟且众所周知的半导体制造方法兼容；因此，我们的方法不需要额外的设施。

图 5.测量在 4 英寸晶圆上制造的超透镜的绝对聚焦效率。

讨论

总之，我们利用高速电子束光刻、ArF光刻、NIL和ALD成功批量生产了厘米级UV超透镜。高速电子束光刻用于在厘米级上对单个掩模版进行图案化，而ArF光刻用于制造主印模，其中掩模版图案以阵列形式复制在8英寸晶圆上。晶圆级 NIL 能够以极低的成本和高吞吐量重复复制主印模。最后，ALD用于ZrO 2 -聚合物杂化材料，其转化效率显着提高。值得注意的是，与块状材料不同，混合材料具有可扩展性且易于制造，并且其性能与块状材料相似。与之前使用纳米颗粒嵌入树脂压印超透镜的作品不同，这项工作使用纯传统压印树脂来创建纳米结构。这种方法具有易于图案转移、高产量和适合大面积加工等优点。所制造的UV超透镜在325 nm的目标波长下实现了48.5%的聚焦效率，并且通过最小化制造误差可以进一步提高效率。所制作的超透镜的艾里斑测量值与理想艾里斑一致，并且通过对1951年美国空军负目标进行成像验证了所制作的超透镜的高成像性能。我们相信，我们的方法将成为紫外超透镜商业化的根本一步，并提供一种用超光学取代传统紫外光学的好方法。

方法

折射率测量：使用椭圆偏振光谱仪（M-2000，J.A.Woollam）测量ZrO 2 薄膜和压印树脂的折射率。使用柯西模型测量并拟合 s 和 p 分量之间的幅度比和相位差。

数值模拟：使用基于有限元的商业软件（COMSOL Multiphysics 6.0）来计算元原子的光学性质。所有模拟均在周期性边界条件下的 xyz 空间内进行。

掩模版的制造：使用高功率电子束光刻（JBX系列，JEOL Ltd.）使用正性光致抗蚀剂（FEP系列，Fujifilm Ltd.）来制造用于超透镜的掩模版。使用四甲基铵 (TMAH) 来显影曝光图案。使用电子束蒸发器沉积 70 nm 厚的硅化钼层。

主模的制造：ArF光刻（XT-1900Gi，ASML）用于使用正性光刻胶（FEP系列，Fujifilm Ltd.）将掩模版图案转移到Si基板上。TMAH 用于开发曝光图案。

纳米压印光刻：母模涂有用于脱模 h-PDMS 的液相自组装单层 (SAM) 溶液。h-PDMS 使用 3.4 g 乙烯基甲基硅氧烷（VDT-731，Gelest）、18 μL 铂催化剂（SIP6831.2，Gelest）、0.1 g 调节剂（2,4,6,8-四甲基-2,4）制备,6,8-四乙烯基环四硅氧烷，Sigma-aldrich）、2g甲苯和1g固化剂（HMS-301，Gelest）。PDMS 是通过将 PDMS（Sylgard 184 A，Dow Corning）与固化剂（Sylgard 184B，Dow Corning）混合来制备的。将含氟表面活性剂（（十三氟-1,1,2,2-四氢辛基）三氯硅烷）通过在130℃下汽化涂覆10分钟的方式涂覆在软模具上，形成防粘层。使用UV固化树脂（MINS-311RM，Minuta Tech）作为压印树脂。样品在紫外线照射下以 2 bar 的压力进行压制（IMDE04-A01，Jungang Automation Technology）。

反应离子蚀刻条件：O 2 进行反应离子蚀刻(Plasma Therm 790系列)，在功率200W、压力10mTorr、操作时间5分钟下蚀刻固化树脂的残留层。

光学测量：使用显微镜表征超透镜的焦点。使用 325 nm 激光（XRM1 紫外（325 nm）非偏振 He-Cd 激光系统）产生入射光。使用两个 LP（Edmond Optics，UV 线栅线性偏振器 17-153）和两个 QWP（Thorlabs AQWP05M-340）来产生和过滤圆偏振光。焦点通过 OL (Thorlabs LMU-15X-UVB) 放大，并使用 sCMOS 相机 (Pco panda 4.2 BI UV) 捕获。我们以 0.01 毫米的间隔测量了 400 个 z 扫描图像，并使用电动平移台 (Thorlabs DDS100)。负分辨率目标（Thorlabs R3L1S4N）用于成像测试。

ZrO 2 沉积条件：使用等离子体增强 ALD 站（NexusBe，Nexus Plaminar 系列）沉积 ZrO 2 薄膜。四(二甲氨基)锆(TDMAZr)用作Zr前体，氧等离子体(350W，1托)用作反应物。沉积过程包括 3 秒 TDMAZr 脉冲、30 秒氩气吹扫、10 秒氧等离子体暴露和 30 秒氩气吹扫，温度为 ALD 室，温度为 90 °C。每个周期的生长率为 2.8 Å。